華南理工大學張廣照教授和馬春風教授圍繞“環境友好海洋防污材料”這一與國家重大戰略需求相關的課題開展了系列工作。在國際上提出“降解防污”的新路徑，發展了一系列生物降解高分子基防污材料并最早在海洋實驗中獲得成功（J. Mater. Chem. B 2013, 1, 3099; J Mater Chem B 2014, 2, 5100; ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 4017; Ind. Eng. Chem. Res.2014, 53, 12753；Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 11495; Polymer 2016, 90, 215；Prog. Org. Coat.2017, 104, 58；中國發明專利：ZL201210504951.3; ZL 201210507116.5; ZL 201210218712.1）。

    先后設計和制備了具有優異力學性能和可控降解速率的生物降解型聚氨酯、主鏈降解-側鏈水解型聚氨酯以及具有防污功能的生物降解高分子材料等，有關“降解防污”的思路兩次被歐洲涂料（EuropeanCoatings）作亮點報道。該系列材料可通過主鏈的降解使表面不斷自更新而達到防污目的，同時由于降解產物為無毒的小分子，可避免海洋塑料污染。

    海洋生物污損（MarineBiofouling）是指海洋微生物和動植物在船體或海洋設施表面吸附生長形成的生物垢， 它給海洋航運和海洋資源的勘探、開發、利用帶來諸多不利影響。據不完全統計，目前全世界每年因海洋生物污損造成的經濟損失達到上百億美元。

    海洋生物污損已成為制約海洋經濟發展和維護海防安全的技術瓶頸之一，是國內外海洋領域都亟待解決的問題。有機錫類殺生性材料是有效的防污涂料，然而該類涂料因破壞海洋生態已禁止使用。發展環境友好海洋防污材料是未來最重要的方向。

    圖1.主鏈降解-側鏈水解型防污材料結構式及其海洋掛板實驗

    特別是，該團隊針對傳統自拋光防污樹脂存在的系列問題，如自拋光性依賴于船的運動和周圍海水的沖刷， 不能滿足靜態防污的要求； 聚合物水解和溶解的協同性很難控制； 聚合物不降解，形成“海洋塑料垃圾”等，在國際上首次制備了主鏈降解型自拋光防污聚合物，發展了革新傳統自拋光材料的有效途徑（Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 9559; 中國發明專利：ZL201310314516.9; ZL 201210543983.4; PCT國際專利：WO2015010390A1; 美國專利：US20160185913）。

    圖2.主鏈降解型自拋光防污聚合物結構式及其降解防污示意圖

    該材料具有環境生態友好、動靜態防污性能優異。目前已完成500升擴試生產，并在一系列船舶涂料公司推廣使用。基于該樹脂的防污涂料也已取得3年海洋掛板結果，從而為實現滿足低航速的艦船、潛艇的防污要求，解決了此類材料長期被國外壟斷的現狀打下基礎。

    同時，該成果成功突破現有自拋光防污聚合物的合成和應用技術，為發展新型具有自主知識產權的無錫自拋光防污材料，加快我國船舶防污技術發展有著推動作用和重要的經濟意義。

    圖3.主鏈降解型自拋光防污聚合物擴試生產 （500公斤級）、海洋實驗（左為對照樣品， 右為主鏈降解型自拋光防污涂料） 及實船涂裝

    另外，在污損阻抗型材料研究中，課題組曾開發出抗蛋白吸附性能優異的PEG和兩性離子聚合物，希望通過從源頭上抑制生物污損，但該材料在海洋中的防污能力有限，通過分析發現，由于海洋環境的復雜性和污損生物的多樣性，其抗污的廣譜性差，對一些大型海洋污損生物沒有效果；此外，海洋中存在著大量的海泥、生物腐爛物，一旦覆蓋了材料表面，就會導致防污性失效。因此，單獨使用該類材料具有很大的局限性。盡管污損阻抗型材料在室內防污實驗中展現出對多種海生物幼蟲的防污能力，但目前未見成功的海洋掛板實驗報道。

    在污損脫附型涂層材料研究中，課題組將三氯苯基馬來酰亞胺接枝到PDMS基聚氨酯，此材料具有優秀的抗細菌、硅藻和藤壺幼蟲的能力，同時疏水性的防污劑使PDMS低表面能的特性得以保證，雙重功能作用賦予了材料很好的實海防污效果。污損脫附型涂層防污性能良好，制備工藝相對簡便且成本可控，目前已有商業化產品面世，約占6%的市場份額，并且，在結合其他防污手段以改善其靜態條件防污能力后，其將得到更多的應用。

    在仿生防污材料研究中，許多海洋生物（鯊魚、海豚和部分軟體動物等）的表面幾乎不被其他生物寄生，雖然確切機理目前還不清楚，但一般認為其防污性與這些生物體表面微結構、生物活性分子、表層自脫落、分泌的黏液和水解酶等有關。課題組提出的生物降解高分子基材料的防污機理正與此相近，其表面在海水中層層自更新，帶動污損生物脫落，且“蛻皮速度”穩定可控。作者認為將生物降解高分子與環境友好防污劑結合，形成一種高效、環境友好、多功能的海洋防污體系是最佳途徑。在海洋環境中，該體系可以仿生海洋生物或海藻類植物表面能夠分泌生物活性物質和表層自脫落的特點，發揮抗生物附著和表面自更新雙重作用，從而達到長效協同防污的的目的。

    海洋環境極其復雜，生物多樣性十分豐富，目前看來，海洋防污不能僅依靠單一途徑，綜合防污才是未來研究的重點。例如：將污損脫附與污損阻抗性材料結合，生物降解高分子和天然防污劑結合，主鏈降解性和污損阻抗性材料結合，等等。因此，隨著人類環保意識的增強和法律法規的完善，高效、環境友好型海洋防污材料無疑成為開發的重點。

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責任編輯：劉洋

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