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華南理工大學(xué)自修復(fù)海洋防污涂料取得新進(jìn)展

2017-08-08 09:55:10 作者：本網(wǎng)發(fā)布來(lái)源：華南理工大學(xué) 分享至：

海洋生物污損是海洋資源開(kāi)發(fā)與利用中遇到的一個(gè)國(guó)際性難題，也是制約海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展和維護(hù)海防安全的技術(shù)瓶頸之一。使用殺生型防污涂料（AntifoulingCoatings）和污損脫附型防污涂料（FoulingRelease Coatings）是目前主要的污損防護(hù)技術(shù)。殺生型防污涂料主要依賴防污劑的釋放實(shí)現(xiàn)防污目的，目前作為防污涂料主導(dǎo)產(chǎn)品，占據(jù)90-95%的份額。然而，隨著人們對(duì)海洋環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，污損脫附型防污涂料成為研究的熱點(diǎn)。有機(jī)硅材料如聚二甲基硅氧烷（PDMS）因具有低表面能和低彈性模量等特性，污損生物不易附著或附著不牢，可以通過(guò)材料表面物理作用達(dá)到防污目的，同時(shí)材料表面光滑降阻，是最有前景的污損脫附型防污涂層。然后，有機(jī)硅材料與基底的粘附強(qiáng)度較弱、機(jī)械性能差，在服役條件下容易剝落或損壞，而其本身又是具有共價(jià)鍵的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，損壞后難以修復(fù)。同時(shí)，有機(jī)硅材料對(duì)航行速度依賴性強(qiáng)。它對(duì)于高速行駛的船只（>15海里/小時(shí)）有效，對(duì)停航期較長(zhǎng)、低速船舶以及靜態(tài)條件下使用的海洋設(shè)施防污效果不佳。這些極大的限制了其在海洋防污領(lǐng)域的拓展應(yīng)用。

華南理工大學(xué)海洋工程材料團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期圍繞環(huán)境友好海洋防污材料開(kāi)展工作。除了生物降解高分子基防污材料外，還一直致力于開(kāi)發(fā)多功能有機(jī)硅防污材料。該團(tuán)隊(duì)在先前的工作中，設(shè)計(jì)了一類(lèi)新型的有機(jī)硅聚脲材料。由于有機(jī)硅與聚脲之間溶度參數(shù)的差異，在成膜過(guò)程中發(fā)生自分層，從而形成表面有機(jī)硅PDMS富集層，其低表面能特性賦予該材料優(yōu)異的污損脫附性能，而脲基之間以及脲基與基底之間形成強(qiáng)氫鍵，賦予涂層較高的力學(xué)性能和粘附力。海洋實(shí)驗(yàn)表明該材料具有良好的污損釋放性能（Ind.Eng. Chem. Res., 2016, 55, 6671）。為提高有機(jī)硅材料在靜態(tài)條件的防污能力，他們將有機(jī)小分子防污劑三氯苯基馬來(lái)酰亞胺接枝到有機(jī)硅基聚氨酯上，使材料的低表面能和防污劑分子的抗污特性相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)協(xié)同防污。該體系在海洋環(huán)境下不釋放防污劑，因而對(duì)海洋環(huán)境幾乎無(wú)影響。另外，聚氨酯中的氫鍵將有效提高材料的力學(xué)性能和粘附力。室內(nèi)和海洋實(shí)驗(yàn)表明該材料具有優(yōu)秀的抗細(xì)菌、硅藻和藤壺幼蟲(chóng)的能力，同時(shí)疏水性的防污劑使PDMS低表面能的特性得以保證，雙重功能作用賦予材料優(yōu)異的實(shí)海防污性能（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 21030）。

最近，針對(duì)有機(jī)硅防污材料破損后不易修復(fù)、靜態(tài)防污效果差等問(wèn)題，他們通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備了一種可重涂、自修復(fù)的有機(jī)硅聚脲材料。該體系除了具備自分層特性保留有機(jī)硅的低表面能和低彈性模量外，由于聚合物中連接柔性聚二甲基硅氧烷鏈段之間的脲基單元形成的強(qiáng)氫鍵作用，可以發(fā)生可逆的物理交聯(lián)，因此，該材料在海水或空氣中均表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫自修復(fù)能力（圖1, 2）。特別是，雖然該材料在海洋環(huán)境中不可降解或水解，卻可用于環(huán)境友好防污劑（DCOIT）的控釋載體。該自修復(fù)材料與防污劑構(gòu)成的體系可以使DCOIT呈線性可控釋放，在實(shí)海中具有優(yōu)異的靜態(tài)防污性能（圖3）。同時(shí)，該體系還具有良好的基底粘附性能，損傷后可自修復(fù)。相關(guān)工作發(fā)表在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)期刊Journal of Materials Chemistry A上（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 15855），并申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利（201510733075.5; 201510735804.0）。該系列工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 51573061; 51673074）的資助。