背景

無論表面化學或材料特性如何，開發通用穩定的表面涂層都是非常必要但極具挑戰的問題。當前，大多數傳統表面涂覆方法僅限于特定類型的基材或表面結合力很弱，缺乏適用于任何表面的通用表面涂覆方法。

亮點

浙江工業大學楊晉濤教授和美國阿克倫大學鄭潔教授團隊發現環氧基團作為一種更牢固穩定的粘合單元原則上可以在存在胺基的情況下附著在任何類型的表面上。因此研究人員提出了一種簡單通用的表面涂覆方法，通過一步開環反應將任何刺激響應的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）基共聚物（由一個環氧基表面粘合部分和一個刺激響應部分組成）附著到任何類型的表面上，GMA基共聚物不僅牢固地粘附在不同的基材上，而且具有獨特的刺激響應功能，包括細菌殺滅效率，熱、pH和鹽響應性細菌釋放效率，可調熒光輻射和高毒性Hg2+離子檢測等功能。該涂覆方法還與GMA基共聚物的定向季銨化兼容，能進一步改善表面粘合和功能性。

與其他由自粘聚多巴胺、主客體分子相互作用和金屬配位作用控制的物理涂層方法不同，GMA基共聚物涂層表現出超物理化學穩定性，可以抵抗剝離力、紫外線輻射甚至大多數有機溶劑的侵蝕。這項工作提供了一種將任何種類的功能性聚合物附著到任何表面上的涂層策略，對表面工程領域具有很大影響。

制備方法

圖1顯示了一步通用開環表面涂層的制備方法，即首先將GMA與刺激響應性物質共聚，其中GMA作為表面粘附基元，而刺激響應性物質充當表面功能單元。其次，共聚的GMA殘基的環氧基通過親核攻擊誘導的開環反應與胺化底物的胺基相互作用，將GMA基共聚物錨定在任何胺化基材上，構成獨特和穩定的涂層。研究人員合成了7種不同的GMA基刺激響應性共聚物，包括鹽響應性的poly（GMA-co-DVBAPS）、pH響應性的poly（GMA-co-DMAEMA）、熱響應性的poly（GMA-co-NIPAM）、抗菌劑poly（GMA-co-METAC）和熒光響應性的poly（GMAco-PyMA）、poly（GMA-co-NDBCB）、poly（GMA-co-SPMA）。

圖1.功能性GMA基共聚物的合成

共聚物涂層的表征

GMA基共聚物的結構組成由圖2中的1H-NMR光譜證實，所有聚合物涂層在2.7-3.5 ppm處均顯示出對稱的化學位移，對應于環氧基的亞甲基質子。

通常表面改性首先改變表面潤濕性。如圖2所示，將七種基于GMA的聚合物涂覆到胺改性的硅基材上，胺基與環氧基相互作用，接觸角結果表明材料的表面潤濕性皆發生變化。原子力顯微鏡圖像證實，poly（GMA-co-METAC）涂層完全覆蓋了硅基板，并很大程度地保留了表面連續性。上述結果表明該方法能夠將GMA基共聚物連接到任何均一光滑的胺改性表面上。

圖2.GMA基共聚物涂層的表面和成分表征

聚合物涂層的刺激響應性

研究人員測試了不同的刺激響應性聚合物涂層的獨特功能。如圖3所示，poly（GMA-co-METAC）涂層具有優異的細菌殺滅性能，能殺滅8.9％-95.1％的大腸桿菌和20％-94.8％的金黃色葡萄球菌。這歸因于季銨基團的接觸殺滅能力，可中斷細菌的代謝。

鹽響應性的poly（GMA-co-DVBAPS）、pH響應性的poly（GMA-co-DMAEMA）、熱響應性的poly（GMA-co-NIPAM）均具有優異的細菌釋放功能。大腸桿菌的釋放率依次為91.1％、98.8％和87.4％，金黃色葡萄球菌的釋放率依次為93.5％、92.1％和93.2％。這種細菌釋放性能主要源于聚合物涂層的刺激誘導相變。

poly（GMA-co-SPMA）、poly（GMA-co-NDBCB）、poly（GMAco-PyMA） 聚合物涂層在365nm紫外光的激發下可以直接可視化，分別發出強烈的紅色、綠色和藍色，每個涂層在550-600、450-600和380-400nm處也顯示出明顯的強熒光帶。特別地，poly（GMA-co-NDBCB）涂層在存在Hg2+離子的情況下，可以迅速將綠色發光切換為藍色發光，具有傳感能力。

圖3.不同GMA基共聚物的不同功能

通用表面粘接性

本研究設計的另一個特點是能實現GMA基共聚物在任何表面上的粘接。如圖4所示，通過非常簡單的浸漬操作，就可以在不同類型的固體基材上涂覆GMA基共聚物。

圖4.GMA基共聚物在不同基材上的粘附性 

聚合物涂層的抗菌應用

研究人員通過對GMA基聚合物涂層進行季銨化修飾來改善GMA基涂層聚合物的細菌殺滅和釋放特性。以改性的poly（GMA-co-DVBAPS）為例，實驗表明這種季銨化修飾不會影響鹽響應性能段，其中含有季銨基團的QGMA可以作為細菌殺滅劑。進一步將這種改性的poly（QGMA-co-DVBAPS）涂在不同基材上，發現三種新型涂層表現出相似的細菌釋放特性和更高的殺菌效率。這表明，細菌殺滅效率與季銨化程度高度相關，而鹽響應性細菌釋放特性不受該季銨化過程的影響，同時季銨化過程也取決于底物錨固共聚物的密度。

圖5.GMA基聚合物的季銨化改性及抗菌性能 

在這篇文章中，研究人員提出了一種通用而簡單的涂覆方法，通過一步式開環反應，可在不同基材上實現不同刺激響應性GMA基共聚物的牢固通用粘合。粘附在基材上的GMA基共聚物涂層具有強大的粘合性能和獨特的刺激響應功能，包括>95％的細菌殺滅效率，≥96％的熱、pH和鹽響應性細菌釋放效率，可調熒光輻射和高毒性Hg2+離子的離子響應檢測功能，這對各種表面涂層和工程應用都將產生新的影響。