海洋生物污損是一個(gè)全球性難題，給海洋工業(yè)與海事活動(dòng)帶來(lái)嚴(yán)重影響。使用殺生型防污涂層是目前主要的防護(hù)措施，但其往往對(duì)海洋環(huán)境造成不利影響。有機(jī)硅涂層因具有低表面能、低彈性模量、表面光滑等特性，使得污損生物不易于粘附或附著不牢，僅通過(guò)物理作用即可達(dá)到防污目的，成為當(dāng)前最具前景的無(wú)毒環(huán)保海洋防污技術(shù)。然而，它還存在力學(xué)強(qiáng)度差、漆膜附著力低、靜態(tài)防污能力弱等問(wèn)題，這極大地限制了其在海洋工業(yè)的應(yīng)用。

華南理工大學(xué)海洋工程材料團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事高性能海洋防污高分子材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。近年來(lái)，該團(tuán)隊(duì)聚焦于新型有機(jī)硅防污涂層與技術(shù)開(kāi)展了大量工作。在先前工作中，1）為解決有機(jī)硅涂層力學(xué)性能差、粘附力弱的問(wèn)題：該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備了一類(lèi)自分層、自修復(fù)聚二甲基硅氧烷-聚脲防污涂層（圖1）。由于聚二甲基硅氧烷與聚脲之間溶度參數(shù)的差異，在成膜過(guò)程中發(fā)生自分層，形成表面為低表面能有機(jī)硅富集層，而底部為高粘附力的聚脲。此外，由于可逆物理交聯(lián)鍵的存在，該材料無(wú)論是在海水還是空氣中，都具有優(yōu)異的常溫自修復(fù)能力，材料破損后可在48小時(shí)內(nèi)恢復(fù)100%的拉伸強(qiáng)度。為進(jìn)一步提升力學(xué)性能，該團(tuán)隊(duì)還在此體系中引入納米金剛石，研制出兼具高力學(xué)強(qiáng)度和高修復(fù)能力的有機(jī)硅聚脲/納米金剛石復(fù)合防污涂層 （ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 3181; J. Mater. Chem. A 2017, 5, 15855）。最近，他們還進(jìn)一步擴(kuò)展了這一思路，采用“一石二鳥(niǎo)”策略，發(fā)展了自修復(fù)有機(jī)硅配位防污涂層。在該體系中，配位鍵既可作為可逆交聯(lián)點(diǎn)，同時(shí)又具備優(yōu)異的抗污能力，使得該體系具備污損脫附、污損阻抗、自修復(fù)、高粘附力多功能一體化（Chem. Eng. J. 2021, 406, 12870）。

圖1. 自修復(fù)有機(jī)硅聚脲防污涂層

2）為解決有機(jī)硅涂層靜態(tài)防污弱的問(wèn)題：該團(tuán)隊(duì)還發(fā)展了一種非釋放、表面自富集兩親性調(diào)聚物改性的有機(jī)硅防污涂層（圖2）。由于該調(diào)聚物中氟碳酯與有機(jī)硅不相容，且含氟聚合物表面能極低，因而在成膜過(guò)程中調(diào)聚物自富集于涂層表面，發(fā)揮聚乙二醇（PEG）的污損阻抗功能。同時(shí)通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑作用固定于表面，不會(huì)釋放到海洋環(huán)境中，生態(tài)友好。該材料展示了優(yōu)異的抗蛋白、抗細(xì)菌及其生物膜、抗硅藻粘附能力（ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 1689）。

圖 2. 非釋放-自富集兩親性調(diào)聚物有機(jī)硅防污涂層

通過(guò)類(lèi)似的方法，該團(tuán)隊(duì)采用疏水的防污劑替代了親水的PEG，合成了氟碳酯-防污劑調(diào)聚物并接枝到PDMS中，以降低涂層吸水率并提高防污的廣譜性（圖3）。該材料在室內(nèi)抗污評(píng)價(jià)及靜態(tài)海洋實(shí)驗(yàn)（6個(gè)月）中都展現(xiàn)優(yōu)異的防污能力。特別是，團(tuán)隊(duì)利用自行搭建的三維數(shù)字全息顯微鏡研究了海洋細(xì)菌在材料近界面的運(yùn)動(dòng)軌跡，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌呈現(xiàn)出“不愿靠近”的運(yùn)動(dòng)行為，在微觀尺度揭示了材料可抑制污損生物附著的原理 （Adv. Mater. Interfaces 2019, 190053）。

圖 3. 非釋放-自富集防污官能團(tuán)有機(jī)硅防污涂層

然而，上述改性均是基于柔性有機(jī)硅進(jìn)行，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和高韌性。最近，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法，利用一種新型的反應(yīng)性調(diào)聚物和多種硅烷，研制了一種高性能的柔性硬質(zhì)海洋防污涂層（圖4）。該涂層兼具有聚合物和陶瓷的性質(zhì)（定義為“聚合物陶瓷”），表現(xiàn)出高硬度、高韌性、高附著力以及高透明性。有趣的是，雖然該涂層的彈性模量較高，卻仍然具有優(yōu)異的污損脫附性能（甚至優(yōu)于有機(jī)硅彈性體），該涂層顛覆了以往有機(jī)硅防污涂層必須使用彈性體的思路。通過(guò)系統(tǒng)研究這種非彈性涂層的污損脫附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)除了低表面能，低表面粗糙度也至關(guān)重要。不僅如此，引入的非釋放調(diào)聚物能自遷移至聚合物陶瓷涂層表面，賦予其顯著的靜態(tài)抗污能力。該類(lèi)聚合物陶瓷涂層有望廣泛應(yīng)用于包括海洋防污在內(nèi)的各種防污領(lǐng)域。該工作發(fā)表在國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊Journal of Materials Chemistry A上（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 380-387），并獲得中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)（專利號(hào)：ZL 201910383954.8；ZL 201910383806.6）。由于上述系列工作的創(chuàng)新性，該團(tuán)隊(duì)還被Langmuir 期刊邀請(qǐng)撰寫(xiě)Invited Feature Article，并被選為ACS Editors' Choice亮點(diǎn)報(bào)道。

圖 4. 高強(qiáng)韌“聚合物陶瓷”海洋防污涂層