導讀：本文將Fe–25.8 at.％Al在1000°C的空氣中氧化188 h，然后浸入H2SO4（pH 1.6）中，發(fā)現(xiàn)預氧化可以顯著改善Fe-Al的水腐蝕行為。通過透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)在氧化過程中，形成了兩層氧化物。酸的腐蝕作用僅限于外層，由等軸α-Al2O3和少量尖晶石組成。晶界較少的柱狀α-Al2O3晶粒內(nèi)層明顯抑制了酸進一步進入氧化皮/金屬界面。

Fe-Al合金以金屬間化合物鐵鋁相Fe3Al或FeAl為基礎，以其在各種腐蝕環(huán)境，特別是在氧化氣氛中的優(yōu)異耐腐蝕性而聞名。合金之所以具有出色的抗氧化性，是因為形成了致密的氧化皮。在Al含量超過18%的Fe-Al合金上會形成Al2O3氧化皮，但隨著溫度的升高，形成Al2O3氧化皮的實際最小Al含量會降低。但是最具保護性和粘附性的氧化物包括α-Al2O3，在900°C以上時容易形成。

對于具有約25 at.％Al的Fe-Al，已經(jīng)確定在900°C和1200°C之間的溫度范圍內(nèi)會形成水垢，該過程由以下階段組成：1、形成亞穩(wěn)態(tài)的γ-和θ-Al2O3，它們與Fe-Al基體具有立方關系，因此可能與基體具有共格的界面；2、α-Al2O3在尺度上的成核，可能在同構Fe2O3晶粒上；3、在氧化皮/金屬界面上隨機取向的α-Al2O3晶粒成核；4、氧化物/金屬界面的α-Al2O3在生長過程中形成完整的γ-/θ-/α-Al2O3層。在后者中，亞穩(wěn)γ-和θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定α-Al2O3，溫度越高，速度越快。

雖然這些階段隨溫度的升高，氧化越來越快，但最終的氧化皮（在氧化大約50小時后）由雙層α-Al2O3組成。該層由外層中的等軸晶粒層和在垂直于氧化皮/金屬界面的生長方向上取向的柱狀晶粒層形成。與它們出色的抗氧化性相比，F(xiàn)e-Al合金的耐水腐蝕性，特別是在酸性條件下可與鑄鐵媲美。通常，F(xiàn)e與Al合金化會導致在硫酸溶液中鈍化。鈍化和再鈍化隨Al含量的增加而提高，形成薄的鈍化膜需要約10 at.％的Al，而實驗觀察到，要獲得良好的耐水腐蝕性能，則需要約19 at.％的Al 。

最近，德國馬普所J.Zava?nik教授發(fā)現(xiàn)在表面上產(chǎn)生連續(xù)的氧化皮后，F(xiàn)e-25.8 at.％Al在硫酸中的耐蝕性得到了顯著改善。與未氧化的合金相比，預氧化合金的腐蝕電流密度icorr和臨界鈍化電流密度icrit比沒有預氧化的情況小兩個數(shù)量級，鈍化電流密度ipass降低了一個數(shù)量級。預氧化樣品在出現(xiàn)小缺陷而失效的情況下會表現(xiàn)出重新鈍化，并且長時間浸入氧化皮對其有益性能沒有影響。相關研究結果以題為“TEM investigation of pre-oxidised Fe–Al with improved aqueous corrosion resistance”發(fā)表在腐蝕頂刊Corrosion Science上。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X20324513

從目前的發(fā)現(xiàn)看出，已經(jīng)很清楚知道了為什么在1000°C氧化并延長時間（188 h）后形成的氧化物具有保護性。在這種情況下，形成了雙層氧化皮，它由等軸α-Al2O3的外層和垂直于金屬表面生長的圓柱狀α-Al2O3的內(nèi)層組成。這種雙層經(jīng)常被報道在形成氧化鋁的合金上形成，但是很少有關于Fe-Al的研究報道。

圖1.a）在[001]區(qū)域軸上記錄的Fe3Al塊的HAADF-STEM顯微照片，以氧化物標尺記錄。藍色小方塊表示晶胞，在b）中略微傾斜，以觀察當前方向的Fe和Fe-Al混合柱；  c）根據(jù)STEM圖像計算出的相應快速傅里葉變換（FFT），以及d）為Fe3Al編制索引的SAD模式。

圖2.a）描述了在Fe3Al上形成的氧化鋁明場TEM顯微照片，b）描述了晶界 樣本已定向為矩陣處于[111]方向。橫截面顯示了濺射的Pt的從上到下的順序，多邊形的Al2O3和尖晶石層，Al2O3支柱層以及下面的Fe3Al基體。  c）a）中概述的區(qū)域的STEM EDS圖，顯示了三個主要元素O，F(xiàn)e和Al的分布。 

圖3.a）金屬尺度接觸的TEM顯微照片，具有對應的α-Al2O3（c），過渡區(qū)（d）和Fe3Al（e）的SAD圖案，且Fe3Al基體的取向為[111]區(qū)域軸。沒有觀察到中間過渡區(qū)域，空隙或沉淀。  b）接口的特寫，在a）中用虛線正方形標記。α-Al2O3氧化皮與金屬基板之間不存在低折射率取向關系。在Fe3Al上，低折射率的Wulff面平行于{110}平面（由黑色虛線標記）形成。

圖4.a）概述了Al2O3在金屬氧化物界面上的BF-TEM顯微照片，顯示了b）條紋，使用小目標孔徑可見。c）區(qū)域的詳細視圖只顯示PRSE α-Al2O3的NCE，由d）SAD模式確定（索引為α-氧化鋁）。

圖5：a）HAADF-STEM顯微照片，標記為b）STEM-EDS線掃描Fe-Kα和Al-Kα計算為原子分數(shù)，顯示Fe存在于刻度的上層，而柱狀 底部的氧化鋁是純的Al2O3。為了更好地可視化晶粒結構，晶界被線條標記，尖晶石晶粒被著色為紅色。

圖6：（A）BF-TEM和b）氧化物的中心DF-TEM顯微照片，在底層顯示細長的柱狀氧化鋁單晶，并急劇過渡到四面體氧化鋁顆粒 上層的NS（根據(jù)Fe-Al矩陣標記g矢量）。c）記錄在a中標記區(qū)域上的SAD模式（倒置）顯示了單晶Fe-Al（標記）a的組合 多晶氧化鋁反射。

圖7 a）概述TEM顯微照片與標記的分析位置，和b）近表面細節(jié)與腐蝕坑，標記黃色箭頭。確定了氧化層表面的尖晶石晶粒 由SAD作為c，d）磁鐵礦，而該層內(nèi)的晶粒對應于e）Hercynite。腐蝕坑僅限于尖晶石顆粒，而f）氧化鋁顆粒沒有腐蝕攻擊的跡象。

綜上所述，我們的觀察表明，這種柱狀層是保護性的，因為僅在外層中觀察到了酸的腐蝕。保護性來自垂直于金屬表面的少數(shù)細長晶粒邊界，這抑制了酸進一步進入金屬表面。此外，這些晶界可能會遇到壓縮應力，該壓縮應力是在冷卻期間由于氧化物和金屬之間的CTE差異而產(chǎn)生的。由于柱狀α-Al2O3層顯然是在長時間氧化后才在高溫下形成的，這也許可以解釋為什么在其他氧化時間較短的研究中，關于預氧化處理對水腐蝕的保護效果不同的原因。