▲第一作者：木天勝       

通訊作者：尹鴿平教授，孫學良院士  

通訊單位：哈爾濱工業大學，西安大略大學      

論文DOI：10.1002/adfm.202010526           

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本文首次通過分子層沉積技術（MLD）在硅電極表面成功構筑了一種共形的Zincone人工界面。研究表明，~3 nm厚度的Zincone涂層極大改善了硅負極在酯類和醚類電解液中的循環穩定性和倍率性能。界面分析表明，硅負極電化學性能的提升歸因于Zincone涂層促進的一個穩定的SEI界面和Zincone涂層中的鋅元素原位轉化形成的金屬態鋅（Zn或LixZn）。

背景介紹

基于合金化儲鋰機制的硅負極具有高比容量（4200 mAh/g）、價格低廉、高安全性等優點，被認為是最有前途的下一代鋰離子電池負極材料。然而，硅負極在合金化與去合金化過程中面臨著嚴重的體積變化（>300%），所產生的巨大機械應力會導致硅顆粒的粉化，進而活性材料脫離集流體，失去電接觸。同時，硅負極表面會形成不穩定的SEI膜，隨著循環的進行，SEI膜反復破裂與形成，消耗大量的活性鋰離子。上述原因共同導致了硅負極低的庫倫效率和糟糕的循環壽命。提升硅負極的結構與界面穩定性是改善其電化學性能的關鍵所在。

過去十年間，研究人員為提升硅負極穩定性進行了大量研究。其中，構筑表面涂層被證實能夠有效提升硅負極的電化學性能，一些碳材料和氧化物被大量用來與硅負極進行復合。雖然硅負極的電化學性能得到了明顯改善，然而碳材料或氧化物較差的機械韌性無法避免地會發生機械破碎。此外，碳材料在一定程度上會催化電解液的分解，這些都不利于實現硅負極的長循環穩定性。具有良好機械柔韌性的聚合物材料對緩沖硅負極的機械應力具有明顯優勢。一些聚合物材料逐漸被用于構筑硅負極人工界面，例如Alucone、PPy等。然而，聚合物涂層對硅負極界面化學的影響及其自身的演變機制依舊不清晰，這直接阻礙了硅負極人工界面的高效設計與構筑。此外，聚合物涂層修飾的硅負極的電化學性能還有待進一步提升。基于此，西安大略大學孫學良院士課題組和哈爾濱工業大學尹鴿平教授課題組通過分子層沉積技術在硅負極表面成功構筑了一種共形的Zincone聚合物人工涂層，并探究了Zincone涂層的電化學演變機制及其對硅負極界面化學的影響。

研究出發點

分子層沉積技術構筑的聚合物涂層具有良好的機械柔韌性，有助于改善硅負極的結構與界面穩定性。在這里，我們使用二乙基鋅和乙二醇作為前驅體在硅電極上構筑了一種共形的Zincone聚合物人工界面。通過控制MLD循環次數對Zincone涂層厚度進行了優化，并探究了Zincone涂層的電化學演變及其對硅負極界面化學的影響。

圖文解析

Zincone涂層的生長過程是基于二乙基鋅與乙二醇之間的自限化學反應，其生長厚度可以通過MLD循環次數進行精準控制。X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）的測試表明，Zincone涂層被均勻且共形地沉積在硅電極上。其中，10次MLD循環對應的Zincone涂層的生長厚度為3 nm左右。

▲Figure 1. a） A schematic diagram of a MLD-Zincone coated silicon electrode; b） XPS spectrum of Zn 2p3/2; SEM images of c） the Si@10-ZC electrode; d） the pristine silicon electrode; e） HRTEM image with inset showing the lattice fringe; f） STEM-EDS elements mappings for Si@10-ZC.

碳酸酯類電解液中的電化學性能測試表明，Zincone涂層的最佳厚度為~3 nm （對應10次MLD循環），該涂層極大提升了硅負極的電化學性能。其中，首次庫倫效率從73%提升至80%；在200 mA/g下，100次循環后依舊保持1741 mAh/g的高可逆容量；在1 A/g下，循環500次后依舊保持1011 mAh/g的高可逆容量。由于Zincone良好的柔韌性，其循環穩定性也優于原子層沉積ZnO修飾的硅電極（Si@ZnO）。此外，Zincone涂層修飾的硅電極在醚類電解液中也表現了良好的電化學循環穩定性和倍率性能。

▲Figure 2. Electrochemical performance a） the charge–discharge curves of Si@10-ZC; b） the CV curves of Si@10-ZC; c） rate performance; d） charge–discharge curves at different current densities; e） cycling performance at 200 mA g?1; f） cycling performance at 1 A g?1. In ether-based electrolytes g） the rate performance; h） the cycling performance at 1 A g?1.

通過非原位的X射線吸收光譜（XAS）和X射線光電子能譜（XPS）對Zincone的電化學演變及其對硅負極界面化學的影響進行了研究。研究表明，Zincone中的鋅元素會在充放電過程中轉化為金屬態的Zn或LixZn。金屬態鋅（Zn或LixZn）良好的電子離子傳輸特性能夠極大加速硅電極中的電化學反應動力學，這是電化學性能提升的重要因素。此外，XPS的分析表明，Zincone涂層能夠減緩電解液中鋰鹽的分解，促進硅負極表面生成富含LiF的穩定SEI界面。

▲Figure 3. a） CV curves of Zincone film; ex situ Zn K-edge XANES tests b） test points at different potentials; c） during lithiation; d） during delithiation; inset is part showing enlarged region. e） The corresponding differential curves of the XAS spectra at different potentials. XPS spectra after 50 cycles f） C 1s; g） Zn 2p3/2; h） F 1s.

更進一步，通過二次離子飛行質譜測試（TOF-SIMS）評估了電極表面SEI膜的厚度及電極中的組分分布情況。研究表明，Zincone涂層能夠促進形成一個更薄的SEI膜。并且在多孔電極中Zincone涂層的分布較為均勻，其結構與組分分布可以通過TOF-SIMS的三維重構圖進行直觀地觀察。

▲Figure 4. Depth profile of various secondary ion species obtained by sputtering after 80 cycles. a） The Si@10-ZC electrode; b） the pristine silicon electrode. TOF-SIMS secondary ion images of the Si@10-ZC electrode c） after sputtering for 20 s; d） after sputtering for 220 s. e） 3D reconstructions of the sputtered volume corresponding to the depth profiles in Figure 4a.

總結與展望

本文首次在硅負極上通過分子層沉積技術構筑了共形的Zincone人工界面。研究表明，~3 nm的Zincone涂層可以極大改善硅負極在碳酸酯類和醚類電解液中的電化學循環穩定性和倍率性能。界面化學分析表明，Zincone中的鋅元素會轉化為金屬態的鋅（Zn 或LixZn），這是提升硅電極中電子-離子傳輸動力學的重要因素。此外，Zincone也能夠一定程度上緩解電解液中鋰鹽的分解，促進形成一個穩定的富含LiF的薄SEI膜，本研究將對高效設計與構筑硅負極的人工界面起到重要的指導作用。

課題組介紹

孫學良院士，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，加拿大納米能源材料首席科學家（Tier I），加拿大西安大略大學終身教授。孫教授于1999年在英國曼徹斯特大學獲得博士學位；現任國際能源科學院的副主席，Electrochemical Energy Review（EER）的主編。孫院士的主要研究方向是納米能源結構材料在能源儲存和轉化，重點從事燃料電池和全固態鋰電池，鋰離子電池的研究和應用。已發表超過530篇SCI科學論文，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平雜志；孫教授積極與工業界進行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德電源系統公司、美國通用汽車公司、加拿大莊信萬豐電池公司和中國動力電池創新中心。現在擁有40個成員的研究團隊。

尹鴿平教授，現任哈工大化工學院特種化學電源研究所所長，黑龍江省化學電源與金屬電沉積重點實驗室主任，兼任中國電化學專業委員會委員及燃料電池分會主席。主要研究方向為鋰離子電池、質子交換膜燃料電池、金屬空氣電池和鋰硫電池等。主持完成國家“863”重大項目課題、國家自然科學基金和省部級重大重點項目等20余項科研，目前主持國家自然科學基金重點和面上項目、國家重點研發計劃子課題及企業合作項目等。在Nat. Comm., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊發表SCI論文330余篇，SCI總引用13000余次，H因子為54。入選ESI兩年熱點論文2篇、ESI十年高被引論文18篇、中國百篇最具影響國際學術論文2篇。2014～2018年連續入選愛思唯爾中國高被引學者（能源領域）。作為聯合主編出版Elsevier專著1部。獲得黑龍江省自然科學一等獎2項（排序1）、二等獎1項（排序3），航天工業部科技進步三等獎1項（排序2）。