超彈性材料因其獨特的力學性能，在可變性結構、機器人、微機電系統(MEMS)等領域具有廣泛應用。傳統的形狀記憶合金(SMA)和近年來發現的相變陶瓷是兩類典型的超彈性材料：SMA在循環加載時位錯逐漸積累會引起殘余變形；相變陶瓷(如ZrO2)雖強度高，但其相變臨界應力過大(1~2 GPa，接近其破壞強度)、內在脆性使其循環加載下易發生斷裂、疲勞壽命短。因此，如何在氧化物中實現抗疲勞的超彈性是功能陶瓷領域高度關注的重要科學問題，也是其應用于微納器件亟待解決的關鍵技術挑戰。

近日，南方科技大學材料科學與工程系任富增副教授、李江宇教授與廣東省信息功能氧化物材料與器件重點實驗室訪問學者、武漢大學李應衛副教授、浙江大學王杰教授、北京大學高鵬研究員、香港科技大學孫慶平教授、美國賓州州立大學陳龍慶教授等團隊合作，在美國科學院院刊PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America)上發表了題目為“Superelastic oxide micropillars enabled by surface tension-modulated 90o domain switching with excellent fatigue resistance”的研究論文，報道了基于表面張力調控的可逆90o疇變，在鐵電氧化物微柱中實現了抗疲勞的超彈性行為。

鐵電材料是一種具有力電耦合效應的智能材料。在外力作用下，鐵電材料微觀結構發生演化，并影響其宏觀力學性能，從而產生非線性的應力——應變特性。因此，鐵電材料也可以作為一種潛在的超彈性材料，用于MEMS阻尼器。受微納尺度鐵電材料響應行為研究的啟發，在對鐵電材料電疇翻轉行為、微裂紋萌生及擴展機制的深入理解基礎上，研究團隊提出了一種全新的鐵電材料超彈性行為的機理。當材料直徑小于某特定臨界尺寸時，在表面張力作用下，材料內部電疇的極化方向傾向于沿其軸向；如沿軸向施加循環應力，在外加載荷和表面張力的協同作用下，可實現可逆90o鐵電疇變，進而使鐵電材料整體表現出超彈性行為。

在該研究中，作者們利用聚焦離子束(FIB)刻蝕技術，在鈦酸鋇(BTO)單晶中制備了一系列不同直徑(Φ)的微納米柱，并利用納米壓痕平壓頭技術測試了循環載荷下微納米柱的應力-應變曲線(圖1)。測試結果發現，當Φ = 5 μm時，材料的響應行為與宏觀塊體試件類似；當Φ降低至2 μm時，材料表現出超彈性行為；當進一步降低Φ至0.5 μm時，在加載時難以區分線性加載段、平臺段以及之后的線性段，在卸載時，加載階段產生的1.0%的應變基本可完全恢復，剩余應變僅為0.06%；第二次循環時，材料的應力-應變曲線與第一次循環基本重合，該行為與塊體截然不同，呈現明顯的尺寸效應。

圖1. 不同直徑的BTO單晶微納米柱SEM形貌與應力-應變響應曲線。

為理解小尺寸下BTO微柱如此之大的可恢復應變，作者們利用壓電力顯微鏡(PFM)面掃和疇變實驗，確認了微柱具有可切換極化的鐵電效應，而且利用原位透射電鏡(TEM)觀察到了應力作用下90o疇變過程。然而，僅該疇變機理不足以解釋小尺寸BTO微柱的大應變超彈性回復行為。對具有同樣長徑比的微柱，退極化場又與尺寸無關，考慮到微柱表面張力和Φ成反比，作者們推斷在小尺寸下表面張力可能起到重要作用。為驗證表面張力的影響，作者們進行了熱力學分析和相場模擬(圖2)，揭示了表面張力調控的可逆90o疇變是導致鐵電微柱超彈性的根本原因。在軸向壓力作用下，軸向極化變得不穩定，逐漸轉變為面內極化，從而發生90o的鐵電疇變。在卸載過程中，直徑較大微柱的表面張力大小不足以使面內極化恢復到軸向極化，從而存在較大的殘余應變。然而，隨著鐵電微柱直徑的逐漸減少，表面張力隨之不斷增加，從而使面內極化逐漸恢復到軸向極化，實現了可恢復的90o疇變和超彈性行為。

圖2. 朗道-德文希爾理論分析和相場模擬結果。

疲勞壽命短是超彈性氧化物面臨的主要問題。比如，ZrO2微柱經過幾十次循環后，即發生疲勞破壞。為此，作者們測試了BTO微納柱的疲勞響應和力學強度。在對Φ = 0.58 μm的BTO單晶微柱的疲勞測試結果(圖3A)發現，在203 MPa應力加載循環一百萬次后，材料仍無任何疲勞衰減，可穩定輸出高達1.0%的超彈性變形。除第一次循環周期內材料出現的0.08%的殘余變形之外，第二次循環與后面百萬次的循環周期應力-應變曲線基本重合(圖3A)。當Φ≤2 μm時，微柱呈現相似的疲勞特性。疲勞測試前（圖3B)和百萬次循環測試之后(圖3C)，BTO微柱形貌基本保持不變，沒有顯示百萬次循環加載誘發的任何破壞或缺陷，證明了BTO微柱優異的抗疲勞性能，而且BTO微柱(Φ = 0.5 μm)強度高達5.3 GPa(圖3D)，接近其理論極限(7 GPa)，比BTO塊體單晶的強度高約兩個量級。

圖3. (A) BTO微柱(Φ = 0.58 μm)的疲勞測試結果；(B)和(C)微柱疲勞測試前后的形貌對比；(D)不同直徑BTO的強度測試結果。

作者們對比了BTO單晶微納米柱與其他超彈性材料的疲勞壽命、強度以及超彈性響應行為穩定性。BTO微柱的疲勞壽命要遠大于ZrO2微柱，可以與SMA和橡膠相媲美(圖4A)，其強度要遠大于其他材料(圖4B)。另外，BTO單晶微納米柱超彈性行為的穩定性要優于SMA(圖4C和4D)，隨著循環加載次數的增加，SMA耗散的能量逐漸降低，卸載后測得的殘余變形逐漸增加，而對BTO微納米柱，除了第一次循環加載時能觀察到能量耗散的降低和一定的殘余變形，在后面的加載過程中，材料性能基本保持不變。

圖4. BTO單晶微納米柱與其他超彈性材料性能對比。(A)疲勞壽命；(B)強度；(C)循環加載過程中能量損耗情況；(D)殘余變形。

該研究首次發現了尺寸效應關聯的表面張力能夠作為疇變的回復力實現優異的超彈性行為和抗疲勞特性。作者們認為，本研究在BTO微柱中首次發現的表面張力調控的可逆90o疇變機理實現鐵電材料超彈性、抗疲勞特性的機理與傳統相變機理相比更具優勢，亦和BTO鐵電薄膜機理完全不同，并預測很可能在其它鐵電氧化物(如PbTiO3)中實現更大的超彈性應變，為微納阻尼器件設計提供了新的材料選擇方案，從而解決微納阻尼器件的疲勞問題。

廣東省信息功能氧化物材料與器件重點實驗室訪問學者、武漢大學李應衛副教授，南方科技大學2012級本科生儲康杰(現香港科技大學在讀博士生)、浙江大學博士生劉暢、中科院先進技術研究院博士生姜鵬為本論文的共同第一作者。廣東省信息功能氧化物材料與器件重點實驗室訪問學者、武漢大學李應衛副教授、浙江大學王杰教授、南方科技大學任富增副教授、李江宇教授為本文的共同通訊作者。該研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、廣東省信息功能氧化物材料與器件重點實驗室、深圳市基礎研究學科布局項目等資助。

論文鏈接： https://doi.org/10.1073/pnas.2025255118