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北工大《Nature》子刊：重大發現！首次發現脆性金屬鎢的高溫延性斷裂行為！

2021-06-17 14:47:25 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：揭示材料高溫機械行為的原子機制對于優化其高溫性能和熱機械加工性能非常重要。然而，由于材料微觀結構的動態恢復和缺乏可用的原位技術，材料的高溫變形行為和原子機制難以評估。基于微機電系統的熱機械測試設備的開發，該設備能夠在透射電子顯微鏡內在達到 1556 K 的溫度下進行機械測試，以進行原子分辨率的原位研究。本文報告了憑借這種獨特的技術，首先通過應變誘導的多步體心立方（BCC）到面心立方（FCC）的轉變和應變誘導的 FCC 相內的位錯活動，首次發現鎢在 973 K 時以可延展的方式斷裂。這兩個事件都降低了裂紋尖端的應力集中并延緩了裂紋擴展。我們的研究為在高溫下對材料進行及時和原子分辨的高溫機械研究提供了一種方法。

結構材料在高溫下的機械性能和變形行為對于廣泛的應用至關重要，例如在高溫下運行的渦輪發動機和金屬材料的熱機械加工。許多難熔金屬，如鎢和鉬，是結構材料的重要成分。它們在環境溫度下很脆，只有在非常高的溫度下才會表現出延展性。然而，研究它們的延展行為，特別是理解這些行為的原子機制是極具挑戰性的。這導致我們對這些金屬的理解存在明顯的知識差距，并阻礙了我們在應用中處理和使用它們的能力。

最近，基于該技術的高分辨率和實時觀測特性，成功揭示了新的變形和斷裂行為，包括在室溫下位錯主導變形、孿晶主導變形、機械退火、相變和尺寸效應。然而，由于技術限制（包括透射電子顯微鏡中的極小室、溫度的精確控制/測量、在高溫下精確加載力和位移）。當溫度接近 600 K 時，可以實現機械測試的原子分辨原位實驗裝置被開發出來。一些設備允許在 TEM 檢查期間原位測量樣品的應力和應變。然而，這樣的溫度范圍不足以引起許多金屬的新事件或變形機制，特別是像 W 這樣的難熔金屬。迄今為止，在 600 K 以上的高分辨率 TEM 內進行原子分辨原位機械測試仍然是一個挑戰。因此，對材料在高溫下的變形和原子尺度斷裂機制的研究幾乎還停留在理論范疇。因此，很自然地會問，這些材料在真實實驗條件下高溫下的變形機制是否與之前的理論研究不同。

鎢（W）在高溫應用中起著重要作用。它是一種特殊的金屬，具有獨特的性質，包括所有金屬中最高的熔化溫度、最低的熱膨脹系數、最高的楊氏模量和最高的 1600°C 以上強度。高熔點和優異的高溫機械強度呈現W代表許多高溫應用的候選材料。然而，W 在室溫下非常脆，具有 300 °C 的高脆-韌轉變（BDT）溫度13、14、15. 這使得它非常難以研究延展性的機制，特別是在原子尺度。

裂紋尖端誘導相變已在BCC結構金屬被實驗觀察到，如Nb，鉬，鉭和陶瓷通過TEM的方式原位變形期間。然而，在 W 中沒有觀察到這種 BCC→FCC 轉變。單晶 W 的分子動力學模擬表明，這種轉變可能高于 673 K 35 , 36。為了驗證這一預測，已經進行了幾項 TEM 和掃描電子顯微鏡（SEM）研究，但都沒有揭示 W 的這種轉變。一種可能的解釋是，在裂紋尖端機械誘導的 FCC 結構在熱力學上是不穩定的，一旦去除機械載荷，就很容易恢復到穩定的 BCC 階段，從而使任何非原位技術無法捕獲證據。此外，原位 TEM 樣品制備過程，無論是通過機械研磨和電化學拋光還是聚焦離子束銑削，不可避免地會導致結構擾動和損壞，這可能很容易引發熱力學不穩定 FCC 相的逆轉。此外，裂紋尖端的“轉化區”通常非常小，通常約為 10 nm，如 Si、Ge、SiC 和 Al 2 O3。所有這些結果表明，在高溫下進行實時機械測試的原位高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）檢查對于捕獲 W 中裂紋尖端誘導的相變至關重要。這顯然是一個巨大的實驗挑戰。

在這項研究中，北京工業大學張澤教授團隊開發了一種帶有定制設計設備的先進技術，該技術允許在具有原子級分辨率的透射電子顯微鏡內在高達 1556 K 的情況下進行原位變形。使用這種獨特的技術，作者首次揭示了裂紋尖端的應變誘導 BCC→FCC 相變和 W 中形成的 FCC 結構內的塑性活動的直接證據。應變誘導相變和位錯活動提供一種雙重變形機制，以抵抗脆性斷裂并提高 W 的延展性。相關研究成果以題“Timely and atomic-resolved high-temperature mechanical investigation of ductile fracture and atomistic mechanisms of tungsten”發表在國際著名材料期刊Nature communications上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22447-y#Sec14

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圖 1：原子分辨高溫力學測試系統。a樣品制備和安裝程序的示意圖。b用于原位分析的高分辨率透射電子顯微鏡柱內專門設計的熱機械測試裝置。c溫度控制組件。d原位變形分量。e定制設計的雙傾斜樣品架，包含溫度控制和原位變形組件。f樣品架頭部的細節

下圖顯示了在 973 K 變形期間試樣中的位錯活動，在第一次裂紋開始之前。在變形高達 5.48% 期間，位錯密度繼續增加，如補充圖 5b-e 所示。在 6.58% 的應變下，第一個裂紋開始，局部應力立即松弛，裂紋附近的位錯密度降低，如補充圖 5f 所示。這表明局部位錯活動是裂紋形成前變形的主要機制。在 14.48% 的整體應變下進一步拉伸至完全斷裂后，裂紋逐漸擴展通過樣品的橫截面（圖 2i）（14.48% 的整體應變是在閉合斷裂間隙后測量的）。

圖 2：W 在 973 K 下拉伸斷裂的原位 TEM 觀察。a由 FIB 制造的狗骨形單晶 W 樣品的 TEM 圖像。插圖是樣品的選定區域電子衍射圖，揭示了 [110] 平面法線和近 [-112] 長度方向。b零載荷下試樣的高分辨率 TEM 圖像。c-i試樣在 973 K 拉伸變形不同階段的連續 TEM 圖像。

圖 3：應變誘導 BCC-FCC 相變的 HRTEM 觀察。a樣品在 973 K 拉伸變形時產生裂紋時的 TEM 明場圖像。b裂紋尖端周圍區域的 HRTEM 圖像。插圖是該區域兩個區域（紅色虛線框和藍色虛線框）的兩個快速傅立葉變換模式。c – f b 中白框內區域的時間分辨 HRTEM 圖像顯示裂紋尖端在 973 K 處的 BCC-FCC 相變。用藍色基本晶格矢量標記的區域 I 是 [100] BCC區軸。用紅色基本晶格向量標記的區域 II 是 [110] FCC區域軸。用紫色基本晶格矢量標記的區域 III 是中間相。G BCC-FCC 相變通過晶格慣常平面剪切的晶體學示意圖。

圖 4：鎢單晶在 973 K 時結構變化的 MD 模擬。a - d拉伸過程中 [110] 觀察方向的 W 結構快照，展示了 [110] BCC -[100] FCC -[100] BCC -[110] FCC的轉換過程。e上述轉化過程的途徑的晶體學機制。BCC 結構的原子為綠色，FCC 結構的原子為黃色。不同顏色基本晶格向量標記的區域顯示不同的晶格結構，藍色：[110] BCC，紅色：[100] FCC，紫色：[100] BCC，黑色：[110] FCC。

圖 5：FCC 相區域內位錯活動的 TEM 分析。a在 973 K 下形成的裂紋的 TEM 明場圖像。b裂紋尖端前a白框內區域的 HRTEM 圖像。整個區域處于 [110] 法向方向的 FCC 結構中。c和d由b中紅色框標識的區域的 HRTEM 圖像，放大倍數更高。這兩個圖像是在應變期間原位拍攝的。

圖 6：裂紋尖端的應力分布分析。在室溫下變形的樣品中裂紋尖端的HRTEM 圖像。直徑 <1 nm 的藍色圓圈與尖端空間相匹配，用于顯示裂紋的銳度。b在 973 K 下變形的樣品中裂紋尖端的 HRTEM 圖像。直徑為 3 nm 的紅色圓圈擬合尖端空間用于顯示裂紋的銳度。

總之，上述證據表明 W 單晶在 973 K 下以延展方式斷裂，這種斷裂的機制包括裂紋尖端的應變誘導 BCC→FCC 轉變和 FCC 結構中的位錯活動。這是通過一種獨特的技術實現的，該技術涉及高溫原位拉伸變形期間的 HRTEM 分析。這些觀察結果為 W 的韌性斷裂機制提供了新的理解，增加了對高溫下 BCC 金屬中螺位錯移動性增強的常識。。裂紋尖端的 BCC→FCC 相變和 FCC 相內的位錯活動有助于吸收變形能并降低局部應力集中，從而延緩裂紋擴展并引起韌性斷裂。預計這種機制也適用于高溫下的其他高度脆性 BCC 金屬也是合理的。

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