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燕山大學(xué)沈同德教授團(tuán)隊(duì)：304納米晶奧氏體不銹鋼的優(yōu)異高溫抗氧化性！

2021-08-02 11:55:47 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：本文我們報(bào)告了一種熱穩(wěn)定的納米晶 304 （NC-304）奧氏體不銹鋼，具有低 Si 含量（小于 1 wt.%）和優(yōu)異的高溫抗氧化性。NC-304 晶界（GB）處的偏析硅預(yù)設(shè)了納米級(jí)富硅網(wǎng)絡(luò)，用于在高溫氧化過程中形成連續(xù)的 SiO2 晶界網(wǎng)絡(luò)。此外，高密度的富含 La-Si-O 的納米沉淀物可以作為 SiO 2 的異質(zhì)形成位點(diǎn)，促進(jìn)沿 GB 網(wǎng)絡(luò)形成連續(xù)的 SiO2相。NC-304 中 Si 獨(dú)特的納米晶微觀結(jié)構(gòu)和元素分布特征加速了連續(xù) SiO 2愈合層的構(gòu)建，有效消除了粗晶 304 對(duì)應(yīng)物的斷裂氧化，并顯著降低了至少1000℃的高溫氧化速率。

所述抗氧化性許多高溫合金，例如不銹鋼和鎳鉻合金，依賴于形成保護(hù)富鉻氧化皮。然而，這些氧化鉻形成合金的抗氧化性在高溫下由于氧化鉻水垢的連續(xù)蒸發(fā)而大大降低。與 Cr 相比，Si 具有更強(qiáng)的氧親和力和更高的熱穩(wěn)定性，傾向于在富鉻氧化物和合金基體之間形成內(nèi)部 SiO 2層，通常稱為 SiO 2愈合層。這些層可以作為擴(kuò)散屏障，有效地抑制金屬離子的向外傳輸和氧的向內(nèi)傳輸。在鐵素體和奧氏體 Cr 鋼中，添加 Si 的有益效果已得到充分證明。

然而，Si在提高高溫抗氧化性方面的有效性很大程度上取決于Si含量。通常，Si濃度越高，氧化保護(hù)越好。Si 的不充分摻雜不能產(chǎn)生連續(xù)的 SiO 2愈合層，因此氧化限制步驟最終仍將轉(zhuǎn)移到鐵傳輸機(jī)制，在高溫下富鉻氧化物層降解。據(jù)報(bào)道，要產(chǎn)生連續(xù)的 SiO 2愈合層，存在臨界 Si 含量。然而，過量添加硅會(huì)降低結(jié)構(gòu)鋼的韌性、焊接性和輻照耐受性，如膨脹和輻射引起的脆化。因此，有必要從綜合性能的角度來評(píng)價(jià)加硅鋼的實(shí)用性。

在這里，燕山大學(xué)沈同德教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)的具有低于 1 wt.% 的低硅含量的熱穩(wěn)定納米晶 304 （NC-304）奧氏體不銹鋼的高溫抗氧化性。令人驚訝的是，NC-304 表現(xiàn)出至少到 1000°C 的優(yōu)異高溫抗氧化性，展示了一種納米晶粒策略來設(shè)計(jì)具有少量 Si 摻雜的抗氧化鋼。相關(guān)研究成果以題“Superior high-temperature oxidation resistance of nanocrystalline 304 austenitic stainless steel containing a small amount of Si”發(fā)表在Scripta Materialia上。

論文鏈接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359646221004358#!

通過將 99 at% 304-L 不銹鋼粉末（-100 目，Alfa Aesar）和 1 at% 元素，隨后在 4 GPa 的高壓下固結(jié)。NC-304的平均晶粒尺寸為 45 ± 24 nm。制備大塊 NC-304 的詳細(xì)程序在我們之前的工作中有所描述。等溫氧化試驗(yàn)在 900°C 干燥空氣中進(jìn)行，加熱速率為 10°C/min，空氣流速為 50ml/ min 使用熱重分析-差示掃描量熱法（TG-DSC, Netzsch STA 499 F3）。氧化試驗(yàn)前，樣品表面（直徑 10 mm，厚度 0.5 mm）用 400 至 3000 級(jí)砂紙研磨，然后在丙酮中超聲清洗。另外的等溫氧化試驗(yàn)也在露天爐中以 10 °C/min 的加熱速率在 900 和 1000 °C 下進(jìn)行 24 小時(shí)（1440 分鐘）。

圖1。（a） CG-304 和 NC-304 在 900 °C 的氧化動(dòng)力學(xué)（重量增加隨時(shí)間變化）。（b1） CG-304 樣品氧化 840 分鐘后的表面 SEM 形態(tài)，就在發(fā)生分離氧化之后。（b2） CG-304-2 和（c） NC-304-2 氧化 1440 分鐘的表面 SEM 形貌。

圖2。（a） CG-304-2 在 900 °C 下等溫氧化 1440 分鐘的 XRD 圖。（b）球狀氧化物的橫截面 SEM 形貌，放大圖顯示（b1）中的方框區(qū)域。（c）結(jié)節(jié)狀氧化物的掃描透射電子顯微鏡-高角度環(huán)形暗場(chǎng) （STEM-HAADF）圖像和（c1 c5）相應(yīng)的EDS映射。（d）結(jié)節(jié)/基質(zhì)界面區(qū)域的 STEM-HAADF 圖像和（d1 d2）相應(yīng)的 EDS 映射。（e）界面區(qū)域的 STEM-明場(chǎng) （BF）圖像和（e1）界面下方粗基體晶粒的選區(qū)電子衍射（SAED）圖案。

圖3。（a） NC-304-2 在 900°C 下等溫氧化 1440 分鐘的 XRD 圖。（b）橫截面 SEM 形貌和（c）氧化皮的 STEM-BF 圖像。（d）（c）和（e1 e7）中方框區(qū)域的 STEM-HAADF 圖像，對(duì)應(yīng)的氧化物/基質(zhì)界面區(qū)域的EDS映射。

為了進(jìn)一步證實(shí)獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)特征對(duì) SiO 2愈合層形成和相應(yīng)氧化行為的關(guān)鍵作用，在 1200 °C 下預(yù)退火和未退火 24 小時(shí)的 NC-304 樣品在 900 ℃下等溫氧化。°C 在爐中加熱 1440 分鐘。預(yù)退火后顯微組織發(fā)生顯著變化。晶粒從 45 ± 24 增長(zhǎng)到 360 ± 102 nm，伴隨著富含 La-Si-O 的 NPs 的成熟和聚集（此處未顯示）。所述納米級(jí)因此預(yù)期硅網(wǎng)絡(luò)被大大破壞。未經(jīng)預(yù)退火處理的 NC-304 樣品顯示出致密的氧化皮，具有兩個(gè)薄且連續(xù)的富鉻氧化物和 SiO 2亞層。相比之下，預(yù)退火的 NC-304 顯示出非常粗糙的表面。外部富鉻層增厚到幾微米，并且在富鉻層下方出現(xiàn)深 IOZ。IOZ 由大的 SiO 2島和結(jié)合的富含 La 的氧化物顆粒組成。未觀察到SiO 2島橫向聚結(jié)形成連續(xù)的 SiO 2愈合層。因此，與未預(yù)退火的 NC-304 相比，預(yù)退火的 NC-304的抗氧化性大大降低。

圖 4。CG-304 和 NC-304 在露天爐中在 1000°C 下等溫氧化 1440 分鐘的氧化皮的微觀結(jié)構(gòu)和組成。（a） CG-304 和（b） NC-304 氧化皮的表面 SEM 形態(tài)。（c） STEM-暗場(chǎng) （DF）圖像，（c1） STEM-HAADF 圖像和（c2 c5） NC-304 氧化皮的相應(yīng)EDS映射。（d）氧化物/基質(zhì)界面區(qū)域的 STEM-HAADF 圖像和（d1 d2） NC-304 的相應(yīng) EDS 映射。（d3）在 NC-304 中摻入無定形 SiO 2的納米顆粒的 HRTEM 圖像。

然而，需要強(qiáng)調(diào)的是，整體氧化過程受靜態(tài)和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)的控制，合金的氧化也可能受到其他因素的影響，如合金成分、基體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和氧化條件（如溫度和氣氛）。）。關(guān)于新型納米晶微結(jié)構(gòu)策略對(duì)氧化行為的可行性的深入研究正在進(jìn)行中。

圖 5。（a1） Si、La 和 O 的組合原子圖和（a2） Si 原子圖的APT結(jié)果。（b） NC-304 的微觀結(jié)構(gòu)配置示意圖，其 GB 裝飾有 La-Si-O NPs 和隔離的 Si 原子。連續(xù)SiO 2愈合層的形成機(jī)制示意圖：（b1）在納米級(jí)GB 網(wǎng)絡(luò)中快速形成SiO 2 ，（b2）納米晶基體晶粒的解離和伴隨的連續(xù)SiO 2愈合層的形成。

總之，與商用 CG-304 相比，熱穩(wěn)定的 NC-304奧氏體不銹鋼表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗氧化性。在 NC-304 中在 GB 處分離的 Si 預(yù)設(shè)了納米級(jí)富硅網(wǎng)絡(luò)，用于在高溫氧化過程中形成連續(xù)的 SiO 2 GB 網(wǎng)絡(luò)。此外，高密度的富含 La-Si-O 的 NPs 可以作為 SiO 2 的異質(zhì)形成位點(diǎn)，促進(jìn)沿 GB 網(wǎng)絡(luò)形成連續(xù)的 SiO 2相。NC-304 中 Si 獨(dú)特的納米晶微觀結(jié)構(gòu)和元素分布特征加速了連續(xù) SiO 2的構(gòu)建愈合層，有效地消除了CG-304的斷裂氧化，并顯著降低了至少 1000°C 的高溫氧化速率，證明了設(shè)計(jì)具有少量 Si 摻雜的抗氧化奧氏體鋼的潛在微觀結(jié)構(gòu)策略。

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