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東華大學(xué)《Nature》子刊：這材料跟真皮膚一樣！自愈合、彈性恢復(fù)

2021-08-04 12:03:17 作者：材料科學(xué)與工程來源：材料科學(xué)與工程分享至：

可伸縮離子皮膚，在模擬自然皮膚的多種感覺方面很有潛力。然而，對于它們在先進(jìn)電子領(lǐng)域的應(yīng)用來說，良好的彈性恢復(fù)、自我修復(fù)，以及更重要的是，類似于皮膚的非線性力學(xué)響應(yīng)（應(yīng)變加強）是必不可少的，但很少能在一種材料中同時滿足。

在此，來自東華大學(xué)的孫勝童&武培怡等研究者，通過在氫鍵聚羧酸網(wǎng)絡(luò)中引入一個熵驅(qū)動的超分子兩性離子可重組網(wǎng)絡(luò)，展示了一個健壯的質(zhì)子導(dǎo)電離子皮膚的設(shè)計。顯示了非凡的應(yīng)變硬化、完全自愈合、超高拉伸能力、出色的彈性恢復(fù)、高透明度、空氣穩(wěn)定性，抗凍性和自粘性等。相關(guān)論文以題為“Skin-like mechanoresponsive self-healing ionic elastomer from supramolecular zwitterionic network”發(fā)表在Nature Communications上。更多精彩視頻請抖音搜索“材料科學(xué)網(wǎng)”。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24382-4

覆蓋脊椎動物身體的皮膚，在保護(hù)內(nèi)部軟組織和對各種外部刺激做出反應(yīng)方面起著關(guān)鍵作用，這些刺激塑造了機(jī)體與世界的互動。基于水凝膠、離子凝膠和離子導(dǎo)電彈性體等可伸縮離子導(dǎo)體的人工離子皮膚，受到了人們的廣泛關(guān)注，產(chǎn)生了一系列的溫度、壓力和應(yīng)變傳感器。和許多生物問題一樣，皮膚也是自我修復(fù)和自我保護(hù)的。眾所周知，人類皮膚可以從傷口中自動愈合，恢復(fù)其機(jī)械和電子特性。更有趣的是，不像大多數(shù)的彈性材料，皮膚顯示了非線性的J-型應(yīng)力應(yīng)變力學(xué)響應(yīng)（應(yīng)變-加強）。這種獨特的力學(xué)響應(yīng)行為是自然界的關(guān)鍵防御機(jī)制之一，它是由堅硬的膠原纖維組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，以抵抗變形和交織的彈性蛋白網(wǎng)絡(luò)來保證彈性反沖。與之形成鮮明對比的是，盡管這些機(jī)械性能對于類似皮膚的可穿戴電子設(shè)備的順應(yīng)性、可愈合性和自我保護(hù)性也是非常理想的，但能夠模仿自然皮膚的全方位感覺、自愈合和應(yīng)變硬化特性的人工離子皮膚仍然很少見。

雖然高伸縮性和自愈合離子皮膚已有大量報道，但大多數(shù)合成離子導(dǎo)體是應(yīng)變軟化。可拉伸離子導(dǎo)體的彈性、自愈性和應(yīng)變硬化之間常常存在矛盾。在傳統(tǒng)彈性體中，良好的彈性依賴于強共價鍵交聯(lián)，這允許材料在熵增益的驅(qū)動下完全恢復(fù)其原始狀態(tài)。相比之下，自愈通常是通過再生動態(tài)非共價鍵來重組內(nèi)在的彈性網(wǎng)絡(luò)。拉伸這樣的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)，通常伴隨著交聯(lián)密度的降低和應(yīng)力的松弛，導(dǎo)致材料的模量顯著衰減，大變形后彈性恢復(fù)差。另一方面，應(yīng)變-硬化材料通常包含兩個不同的剛性網(wǎng)絡(luò)，它們逐步展開以協(xié)同軟性和堅固性。因此，在設(shè)計多尺度聚合物網(wǎng)絡(luò)時，合成彈性的、自愈合的、應(yīng)變增強的離子導(dǎo)體，面臨著一個重大挑戰(zhàn)。這些聚合物網(wǎng)絡(luò)同時具有動態(tài)的、強交聯(lián)的以及超分子弱鍵，以模擬天然皮膚中堅硬的膠原纖維和柔軟的彈性蛋白基質(zhì)各自的作用。迄今為止，還沒有同時兼具有良好彈性、完全自愈合和獨特應(yīng)變強化性能的可拉伸離子導(dǎo)體的報道。

在此，研究者通過在氫鍵（H-鍵）聚羧酸鏈網(wǎng)絡(luò)中引入熵驅(qū)動的超分子兩性離子競爭網(wǎng)絡(luò)，設(shè)計和制備了一系列高彈性、透明、自愈合、應(yīng)變增強的質(zhì)子導(dǎo)電離子皮膚。與依賴于大量溶劑的水凝膠和離子凝膠不同，目前的離子彈性體中僅存在水的平衡含水率。這一特性使得分子間的二聚氫鍵足夠強，可以在環(huán)境條件下交聯(lián)聚羧酸鏈，但在高濕度條件下會變得動態(tài)，允許完全自愈。重要的是，由弱復(fù)雜的兩性離子組成的兩性離子網(wǎng)絡(luò)，有助于離子彈性體的初始柔軟性，隨后在拉伸過程中碎裂，產(chǎn)生極大的增強H-鍵聚羧酸網(wǎng)絡(luò)。

這種兩個相互競爭的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)剝離，以及兩性離子的快速熵驅(qū)動重組，獲得了超高的拉伸能力（1600%的延伸率）、明顯的應(yīng)變強化（差模量提高24倍）、完全的自愈合能力（幾乎100%的效率），在代表性聚丙烯酸（PAA）/甜菜堿彈性體的情況下，具有良好的彈性回復(fù)率（97.9%±？1.1%恢復(fù)率，<14%的滯后）。兩性離子的存在也使離子彈性體具有保濕和防凍的優(yōu)點，使彈性體即使在惡劣的條件下也能穩(wěn)定地引導(dǎo)質(zhì)子。此外，由此產(chǎn)生的離子皮膚具有很強的粘性，可以很容易地附著在各種基材和人體皮膚上，但由于其固有的應(yīng)變硬化效應(yīng)，很容易脫落。更有趣的是，離子皮可以通過快速溶于水和在空氣中重新鑄造來回收。

離子彈性體作為皮膚傳感器，可以對應(yīng)變和溫度的變化做出及時響應(yīng)，并與彈性導(dǎo)電織物進(jìn)一步集成，作為感知壓力變化的離子智能傳感器，在可穿戴電子領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。

圖1 聚丙烯酸/兩性離子彈性體的分子設(shè)計與類表皮非線性力學(xué)響應(yīng)。

圖2 PAA/甜菜堿彈性體的內(nèi)部相互作用。

圖3 PAA/甜菜堿彈性體的應(yīng)變加勁機(jī)理、彈性、防潮和防凍性能。

圖4 PAA/甜菜堿彈性體的自愈合、可水處理和粘接性能。

圖5 聚丙烯酸/甜菜堿彈性體離子傳感器的傳感應(yīng)用。

綜上所述，研究者報道了第一個模仿自然皮膚的全方位感覺、自愈和應(yīng)變硬化特性的離子皮膚范例。通過將熵驅(qū)動的超分子兩性離子競爭網(wǎng)絡(luò)引入H-鍵聚羧酸網(wǎng)絡(luò)，分別模擬天然皮膚中柔軟的彈性蛋白網(wǎng)絡(luò)和堅硬的膠原纖維的作用，可以很容易地獲得獨特的機(jī)械響應(yīng)離子皮膚。

與之前報道的水凝膠、有機(jī)水凝膠、離子凝膠和離子導(dǎo)電彈性體等離子皮膚材料相比，目前的彈性體顯示了非凡的應(yīng)變硬化、完全自愈合、超高拉伸能力、出色的彈性恢復(fù)、高透明度、空氣穩(wěn)定性，抗凍性和自粘性等。該研究可能會激發(fā)一系列仿生材料，在傳感器、可穿戴電子產(chǎn)品、智能紡織品、人機(jī)界面等方面的各種應(yīng)用。（文：水生）

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