導(dǎo)讀：多主元素合金具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，是一種新型結(jié)構(gòu)材料，在核能、氫能和石油化工等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景。然而，將合金構(gòu)件暴露在與上述應(yīng)用相關(guān)的條件下，作為典型的失效機(jī)制之一，可能會(huì)誘發(fā)氫脆(HE)。這篇綜述報(bào)道和總結(jié)了多主元素合金中高熵的研究進(jìn)展，特別是高熵合金。主要從四個(gè)方面進(jìn)行了綜述:(1)氫遷移行為(氫溶解、氫擴(kuò)散和氫圈閉);(2)影響HE的因素(氫濃度、合金元素和顯微組織);(3)存在氫和微損傷HE機(jī)制下的拉伸力學(xué)性能;(4)防止氫致機(jī)械降解的設(shè)計(jì)理念。比較和討論了高熔點(diǎn)合金與傳統(tǒng)合金在高熔點(diǎn)行為和失效機(jī)制上的差異。此外，還確定了進(jìn)一步研究HE基礎(chǔ)問題的具體研究方向，以及同時(shí)提高強(qiáng)度和抗HE能力的策略。

傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)是基于單一的主元素，并添加少量的其他合金元素來優(yōu)化性能。盡管許多傳統(tǒng)合金在科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域得到了發(fā)展，但傳統(tǒng)合金的強(qiáng)度和塑性不協(xié)調(diào)等瓶頸仍然沒有得到很好的解決。以高熵合金(HEAs)為代表的多主元合金的發(fā)展是對(duì)傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)理念的突破。一般來說，HEAs由至少五種主元素組成，每種元素的原子濃度在5%到35%之間。它們是一種新型的固溶體合金，具有高熵、嚴(yán)重的晶格畸變、緩慢的擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)。因此，與傳統(tǒng)合金相比，HEAs具有優(yōu)異的強(qiáng)度和塑性，耐低溫脆性、耐輻射和耐腐蝕性能。例如，添加2%的氧原子后，TiZrHfNb HEA的強(qiáng)度(1.4 GPa)和塑性(30%)同時(shí)得到提高，解決了長期以來強(qiáng)度和塑性之間的平衡問題。在低溫(77 K)下，CoCrFeNi HEA的抗拉強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變(1000 MPa和80%)高于室溫(600 MPa和62%)。簡單地說，HEAs已經(jīng)被確立為一種新型的金屬結(jié)構(gòu)材料。

由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，特別是在機(jī)械行為方面，HEAs在極端服務(wù)環(huán)境中有許多潛在的應(yīng)用，如核電、石油化工和電子制造領(lǐng)域。在腐蝕和高壓氫環(huán)境下，氫脆(HE)失效對(duì)零部件的安全性和可靠性構(gòu)成重大威脅。目前，HEAs的HE研究正處于初步探索階段，主要集中在fc -顯微結(jié)構(gòu)的CoCrFeMnNi、CoCrFeNi、雙相Fe50Mn30Cr10Co10、CrFeMnNi、TiZrHfMoNb、bcc-顯微結(jié)構(gòu)的FeCuCrMnMo HEAs和CoCrNi中熵合金。

基于此，中山大學(xué) Xinfei Li等人綜述了多元元素合金的氫脆(HE)，比較了傳統(tǒng)合金和高熵合金的高熵行為，并指出了高熵合金高能化的進(jìn)一步研究方向，提出了提高強(qiáng)度和抗HE能力的對(duì)策。主要從四個(gè)方面進(jìn)行了綜述:(1)氫遷移行為(氫溶解、氫擴(kuò)散和氫圈閉);(2)影響HE的因素(氫濃度、合金元素和顯微組織);(3)存在氫和微損傷HE機(jī)制下的拉伸力學(xué)性能;(4)防止氫致機(jī)械降解的設(shè)計(jì)理念。比較和討論了高熔點(diǎn)合金與傳統(tǒng)合金在高熔點(diǎn)行為和失效機(jī)制上的差異。相關(guān)研究成果以題為“Hydrogen embrittlement and failure mechanisms of multi-principal element alloys: A review”發(fā)表在材料學(xué)頂刊Journal of Materials Science & Technology上。

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.01.008

有關(guān)報(bào)道的結(jié)果表明，在相同的充氫條件下，多主元素合金比傳統(tǒng)合金的塑性損失更低，如圖1所示。本文從氫的擴(kuò)散行為、氫的影響因素、氫化高鈮酸鋰的力學(xué)性能和微損傷機(jī)制以及防止氫致機(jī)械降解的設(shè)計(jì)理念四個(gè)方面綜述了多主元素合金的高鈮酸鋰。

圖1  多主元合金與傳統(tǒng)合金在相同氫化條件下的塑性和抗拉強(qiáng)度比較表明，與傳統(tǒng)合金相比，多主元合金在相同氫化條件下的塑性損失較小。

氫的擴(kuò)散行為是描述氫遷移的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，影響著合金的高介電常數(shù)。對(duì)于傳統(tǒng)合金，勢(shì)等值面和電子表明晶格原子的周期性排列(圖2(a))和容納氫原子的等效間隙位置。而在HEAs中，化學(xué)環(huán)境的多樣性和晶格的畸變破壞了晶格對(duì)稱性(圖2(b))，導(dǎo)致了非等效氫行為。由于氫原子的原子半徑小于間隙位置，HEAs中的氫原子位于間隙位置，如圖2(c)和(d)所示。

圖2   (a)純金屬中完美的BCC點(diǎn)陣圖;(b)多組分合金中變形的BCC晶格;(c)八面體間隙位(OIs)和四面體間隙位(TIs)畸變的晶格畸變示意圖;(d)三維電子密度等值面。

圖3   (a)純Ni和(b) CoCrFeMnNi HEA中氫的溶解能分布

合金中的氫躍遷是通過克服晶格的能壘來實(shí)現(xiàn)的。在簡單金屬中，氫擴(kuò)散的能壘是周期性分布的。一旦動(dòng)能超過能壘，就可能發(fā)生氫躍遷。當(dāng)動(dòng)能超過0.73 eV時(shí)，氫通過O-T-O路徑在fcc-微結(jié)構(gòu)Fe晶格中擴(kuò)散。而不同的化學(xué)環(huán)境使得氫在HEAs中的擴(kuò)散緩慢，這可以從三個(gè)方面來解釋:(1)氫擴(kuò)散受阻。氫居留的間隙位置不穩(wěn)定，阻礙了氫的遷移通道;(2)遷移路徑上的不規(guī)則勢(shì)壘能，有些勢(shì)壘能相當(dāng)高。相關(guān)研究表明，正向和向后擴(kuò)散屏障(OI-OI)是不對(duì)稱的(圖4(a)和(b))，由于下一跳(圖4(c))和低能位點(diǎn)(圖4(d))氫的立足點(diǎn)失效，很少發(fā)生相鄰TI-TI位置的遷移。

圖4   沿多種擴(kuò)散途徑的能量勢(shì)壘和過渡態(tài)。(a) H沿<100>方向通過OI位置跳躍，其中TS1和TS2位于TI位置，TS3位于OI位置;(b)沿<110>方向[31]在OIs之間跳變;(c)沿<110>方向在TIs間跳躍;(d)沿<100>方向在TIs之間跳變，TS1和TS2位于OIs處。

圖5   六個(gè)被研究系統(tǒng)的氫原子鄰域，顯示出化學(xué)復(fù)雜性。

圖6   典型的傳統(tǒng)fcc-微結(jié)構(gòu)合金和CoCrFeMnNi HEA的熱解吸譜曲線顯示了峰值溫度的差異。(a)304鋼;(b) 316L鋼;(c)中錳奧氏體不銹鋼，顯示不可逆的氫陷阱;(d) CoCrFeMnNi， (e) CoCrFeMnNi和(f) CoCrFeMnNi HEA的峰值溫度范圍較寬(100-410℃)。

圖7. 合金元素對(duì)多主元合金拉伸力學(xué)性能的影響。

圖8. 氫氣不帶電和帶電CoCrFeMnNi HEAs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.

圖 9.氫輔助裂紋的啟動(dòng)和擴(kuò)展位點(diǎn)。（a） 基體/硬質(zhì)合金接口;（b） 晶界;（c） Fcc-matrix/ε-martensite接口;（d-f）氫輔助裂解沿（001）平面，將兩個(gè){111}平面一分為二。

圖 10. (a, c)不帶電試樣和(b, d)帶電試樣中CoCrFeNi合金拉伸桿斷裂情況的比較。(e, f)氫誘導(dǎo)晶間面的微觀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為位錯(cuò)胞和孿晶結(jié)構(gòu)。(g)非荷電合金和荷氫合金中選擇晶粒的取向偏差相對(duì)于平均取向的直方圖。 

圖11.  (a)低溫口徑軋制(CTCRed) CoCrFeMnNi HEA的EBSD波段對(duì)比圖和(b) TEM亮場圖像，顯示了大量孿晶的活化;對(duì)比了初始HEA、CTCRed HEA、回火馬氏體鋼和1.6 gp級(jí)珠光體鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(c)和切口斷裂應(yīng)力(d)與擴(kuò)散氫含量的關(guān)系。

圖12. 77 K低溫變形后CoCrFeMnNi荷氫HEA樣品不同區(qū)域的變形微觀機(jī)制