金屬材料，如鋼鐵和鋁合金，在建筑、運(yùn)輸、電氣設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用中容易受到腐蝕。聚合物涂層作為最常用的緩解金屬腐蝕的方法，可以保護(hù)基底免受外部腐蝕環(huán)境的影響，可作為物理屏障或釋放活性物質(zhì)抑制腐蝕。實(shí)現(xiàn)上述功能的一個關(guān)鍵是良好的界面附著力。涂層具有較強(qiáng)的附著力，能提供更好的防腐性能。相反，附著力差會加速涂層的腐蝕過程，削弱涂層的耐久性。在實(shí)際使用壽命中，涂層遭受機(jī)械損傷和化學(xué)侵蝕，降低了涂層損傷區(qū)域與金屬表面的附著力。近幾十年來，可從內(nèi)部或外部修復(fù)損傷的自愈合涂層引起了廣泛的研究興趣。自愈合涂層本質(zhì)通常基于動態(tài)鍵、形狀記憶聚合物等，而外在自愈合涂層可以將緩蝕劑和愈合劑包裹在有機(jī)微球、無機(jī)容器和纖維中。目前已開發(fā)的自修復(fù)涂層主要針對腐蝕防護(hù)性能和表面形貌的恢復(fù)，而忽略了損傷涂層附著力的下降。

北京科技大學(xué)等單位的研究人員開發(fā)了一種多作用的智能保護(hù)涂層，不僅可以恢復(fù)耐腐蝕性能，還可以恢復(fù)粘附強(qiáng)度。通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)、鹽霧測試、能譜(EDS)和掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)對其自愈性能進(jìn)行表征。通過拉脫粘接試驗分析了粘接強(qiáng)度的恢復(fù)情況，并用分子動力學(xué)模擬進(jìn)行解釋。相關(guān)論文以題為“Multi-action self-healing coatings with simultaneous recovery of corrosion resistance and adhesion strength”發(fā)表在Journal of Materials Science & Technology。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.05.070

采用水-油-水(W/O/W)乳液溶劑蒸發(fā)法制備了負(fù)載Ce(NO3)3緩蝕劑的EVA微球。作為對照，采用類似的方法制備只含油酸鈰分散劑而不含Ce(NO3)3的空白EVA微球。涂層采用Q235碳鋼(60mm、40mm、1mm)作為金屬基體。將1.43g雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)、0.91g新戊二醇二縮水甘油醚(NGDE)和0.34g Ce(NO3)3-EVA微球混合，電磁攪拌24 h，加入0.97g Jeffamine D230固化劑制備自愈涂層。BADGE、NGDE和Jeffamine D230的摩爾比控制為1:1:1。

研究發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物會在劃痕附近的涂層與金屬之間產(chǎn)生間隙，導(dǎo)致金屬-涂層界面處的涂層分層。當(dāng)在涂層中加入EVA微球時，熔融的EVA可以流入劃痕缺陷中，并與兩側(cè)的聚合物涂層以及金屬基體進(jìn)行強(qiáng)粘結(jié)。這有助于保護(hù)金屬基板免受外部損傷，防止涂層分層和附著力損失。在EVA微球中進(jìn)一步加入Ce(NO3)3，Ce(NO3)3的釋放可以在劃痕區(qū)域抑制氧化層和氫氧化物層的形成，抑制腐蝕反應(yīng)，從而阻止腐蝕產(chǎn)物生長。計算得到EVA與CeO2、FeO、Fe2O3的結(jié)合能分別為320.1 kcal/mol、68.4 kcal/mol和261.4 kcal/mol。EVA與CeO2之間的結(jié)合能高于EVA與鐵氧化物之間的結(jié)合能，這也解釋了Ce(NO3)3-EVA微球?qū)ν繉痈街Φ母纳啤?/span>

圖1 (a) EVA微球和(b) Ce(NO3)3-EVA微球的SEM圖像；(c) EVA與Ce(NO3)3-EVA微球的FT-IR光譜

圖2 (a1)劃痕和(a2)修復(fù)后的空白環(huán)氧涂層；(b1)劃痕和(b2)含有EVA微球的愈合涂層；(c1) 劃痕，(c2)75℃固化的含Ce(NO3)3-EVA微球的愈合涂層；(d1) 劃痕，(d2)55℃固化的含有Ce(NO3)3-EVA微球的涂層

圖3 含Ce(NO3)3-EVA微球涂層在(a) 55℃和(b) 75℃下固化的圖像及自愈合機(jī)制示意圖

圖4 涂層附著力修復(fù)機(jī)理示意圖

圖5 (a) CeO2(111)，(b) Fe2O3(110)和(c) FeO(100)基體上EVA的初始和最終結(jié)構(gòu)

本文以形狀記憶環(huán)氧樹脂和Ce(NO3)3-EVA微球為材料，研制了一種新型的自愈合涂層，該涂層既能恢復(fù)涂層的防腐性能，又能恢復(fù)涂層的附著力。涂層的高固化溫度(75℃)顯著提高了自愈合效率。此外，粘附試驗和分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，EVA可使涂層的粘附強(qiáng)度得到很好的恢復(fù)，Ce(NO3)3的加入有助于提高涂層的粘附性能。本研究提出的多作用自修復(fù)策略可以為實(shí)際應(yīng)用中更耐用的智能涂料的設(shè)計提供新的見解。