一、研究背景

極端條件下的隔熱，如復雜的機械載荷和深空及深層地球環境中的大熱梯度，需要可靠的結構穩定性和卓越的隔熱能力。陶瓷氣凝膠具有超強的隔熱能力，其導熱系數(κ)低于靜止空氣(26 mW m-1 k-1)。然而，由于其固有的脆性，陶瓷氣凝膠在較大的機械應力或熱沖擊下通常會出現嚴重的強度下降和結構崩潰，這可能會嚴重損害隔熱性能，并在極端條件下導致災難性故障。因此，在極端條件下保持堅固的結構穩定性是可靠隔熱的關鍵挑戰。迄今為止的研究表明，陶瓷氣凝膠的機械性能可以通過精細的結構工程得到顯著增強。例如，由一維纖維構成的陶瓷氣凝膠可以通過物理纏繞或化學結合形成柔性多孔框架，這不僅可以產生壓縮彈性，更重要的是，還可以產生額外的拉伸性和彎曲性。然而，由于隨機纏繞結構和相鄰纖維之間的錯位，纖維陶瓷氣凝膠僅表現出高達80%應變的彈性可壓縮性，但仍然具有相當大的結構退化。為了應對這一挑戰，專門設計的泊松比(ν)的結構可以顯著提高性能指標。特別地，接近零的ν可以幫助最小化或消除由縱向變形引起的過度應力，并且實現接近零的橫向應變，這可以在纖維結構中提供最佳的機械柔性。除了機械柔性之外，熱穩定性是在極端條件下設計用于隔熱的陶瓷氣凝膠的另一個關鍵因素。由于結晶誘導的粉化、抗氧化性不足以及在大的熱梯度或高溫暴露下的大熱膨脹系數(α)行為，陶瓷氣凝膠通常表現出弱的熱穩定性，具有嚴重的強度退化和結構塌陷。通過調整陶瓷材料的元素組成或晶體結構，可以改善結晶抑制和抗氧化性。然而，當與機械性能和結構幾何配置結合時，熱膨脹行為更難以調節。受負α策略的啟發，具有接近零α的陶瓷氣凝膠可以進一步消除不匹配的組件應變并抑制熱機械應力，以確保優異的熱穩定性。

極端條件下的可靠隔熱要求在很寬的溫度范圍內具有機械柔性、高熱穩定性和低熱導率的特殊組合。對于大多數陶瓷氣凝膠，這些關鍵材料參數中的一些表現出內在的相互權衡。例如，典型陶瓷氣凝膠的超低密度特性有利于大大抑制固體傳導，從而在室溫下實現超低κ，但會大幅增加熱輻射熱傳遞，并導致高溫(例如1000°C以上)下的κ更高，這顯然更適合極端條件下的操作。特別是，熱輻射與材料密度的倒數和開爾文溫度的三次方成線性比例關系，這在500°C以上的溫度下成為主要的熱傳導。大多數陶瓷氣凝膠由于其低密度和低紅外輻射吸收率，在1000°C左右表現出相當高的約200 mW m-1K-1的κ。減少熱輻射熱傳遞的潛在策略是加入吸收和反射紅外輻射的材料，例如碳或二氧化鈦。然而，碳通常可以在高溫下被熱蝕刻，而二氧化鈦由于其軟化作用會降低氣凝膠的結構穩定性。因此，在典型的陶瓷氣凝膠中實現優異的高溫隔熱性能同時保持穩健的熱機械穩定性是一個挑戰。

二、研究成果

極端條件下的隔熱要求材料能夠承受復雜的熱機械應力，并在超過1000攝氏度的溫度下保持出色的隔熱性能。陶瓷氣凝膠是有吸引力的隔熱材料；然而，在非常高的溫度下，它們通常表現出顯著增加的導熱性和有限的熱機械穩定性，這可能導致災難性的故障。為解決這個難題，哈爾濱工業大學李惠教授、徐翔教授和加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授等人報道了一種多尺度設計的亞晶鋯石納米纖維氣凝膠，它具有之字形結構，在高溫下具有優異的熱機械穩定性和超低熱導率。氣凝膠顯示出接近零的泊松比(3.3×10-4)和接近零的熱膨脹系數(1.2×10-7每攝氏度)，這確保了優異的結構靈活性和熱機械性能。它們表現出高的熱穩定性，在劇烈熱沖擊后強度下降極低(不到1%)，工作溫度高(高達1300攝氏度)。通過故意將殘余碳物種截留在構成亞晶鋯石纖維中，大大減少了熱輻射熱傳遞，并實現了迄今為止陶瓷氣凝膠中最低的高溫熱導率之一——1000攝氏度時每開爾文每米104毫瓦。熱穩定性和熱絕緣性能的結合為極端條件下的堅固熱絕緣提供了一個有吸引力的材料系統。相關研究工作以“Hypocrystalline ceramic aerogels for thermal insulation at extreme conditions”為題發表在國際頂級期刊《Nature》上。

三、圖文速遞

圖1. 亞晶陶瓷納米纖維氣凝膠的多尺度設計

圖2. 亞晶ZAGs的制備工藝和材料表征

極端條件下的隔熱要求陶瓷能夠承受復雜的機械載荷以及劇烈的熱沖擊。典型的結晶陶瓷因其較弱的位錯和晶界滑動和軟化效應而表現出固有的脆性。通過觸發剪切帶，非晶陶瓷可顯示出改善的變形能力，但通常存在剪切應變局部化問題，并且在高溫下容易結晶。為了解決這些挑戰，作者設計了一種亞晶(嵌入在非晶基體中的納米晶體)陶瓷，其中非晶基體作為晶界來阻止納米晶疇的滑動，納米晶疇作為釘書釘來限制非晶基體在高溫下的遷移(圖1a，補充圖1)，以實現優異的熱機械性能。通過這種亞晶設計，陶瓷纖維在機械和熱激勵下的變形具有高階屈曲模式，而不是均勻模式，因此提供了額外的自由度來促進高階變形模式，將纖維細胞的ν和α降低到接近零值(圖1a)。此外，設計良好的架構可以將近零ν和近零α從局部單元擴展到全局結構。為此，將次晶纖維進一步組裝成之字形結構，以在宏觀尺度水平上獲得額外的高階變形模式，從而在宏觀陶瓷氣凝膠中賦予近零ν和近零α(圖1b)。

圖3. ZAGs力學性能表征

圖4. ZAGs的熱穩定性和隔熱性能

不得不提的是，作者最后評估了ZAGs的實際隔熱性能(圖4g，h)。將厚度為1.0厘米的ZAG板直接放在手上，并用丁烷噴燈火焰(約1300℃！)加熱頂面(圖4g)。加熱5分鐘后，板底部的溫度保持在僅37℃的相對較低的溫度，在人體的耐受范圍內。看到這里，這種真槍實彈，以身試材料的做法令人敬佩，說明材料性能是真的牛！此外，作者測試了ZAGs作為航空發動機燃料管的典型熱障(圖4h)。在用丁烷噴燈火焰加熱5分鐘后，具有商用聚酰亞胺泡沫隔離層和常規二氧化硅纖維氣凝膠隔離層的內部燃料管的溫度分別增加到267.2℃和159.1℃，而具有ZAG隔離層的內部燃料管的溫度保持在33℃以下。為了進一步模擬極端條件下的復雜工作環境，包括高溫下的典型機械振動，作者研究了ZAGs在400°C下的隔熱性能，振幅高達樣品厚度的30%，頻率為0.25 Hz。ZAGs的熱分布圖顯示，當樣品在100次振動下從底部加熱到400℃時，頂部區域的溫度保持在40℃以下。此外，ZAGs相對于空氣表現出大約僅為1.437的低介電常數，并且可以用于用于狀態監控的電容式應變傳感器。這種自感知保溫材料可以通過實時監測結構裂縫和強度退化來進一步保證其運行安全性。

四、結論與展望

在這項研究中，具有之字形結構的多尺度設計的亞晶鋯石納米纖維氣凝膠產生了具有接近零的泊松比和接近零的熱膨脹系數的熱機械超材料。由此產生的材料具有優異的熱機械穩定性和高溫隔熱性能的獨特組合，超出了典型陶瓷氣凝膠的范圍，從而定義了一種在極端條件下隔熱的堅固材料系統，如航天器、月球和火星基地、深空探測器、熔爐以及太空和消防服。此外，雙近零折射率氣凝膠還為應變敏感電子器件、光學器件和超導器件的熱管理提供了機會。祝賀哈工大，實力鑄就輝煌！

五、文獻

文獻鏈接： https://www.nature.com/articles/s41586-022-04784-0