01 引言

表面增強拉曼散射（SERS）光譜是一種簡單高效的檢測技術，具有單分子水平的靈敏度高、無損和多路復用檢測等優點。近年來，二維石墨烯（2D–石墨烯）及其衍生物（含有大量的π電子）作為SERS基底備受關注。

然而，2D–石墨烯與物質的光相互作用極弱（僅約2.3%），且純電化學表面增強機制限制了其SERS的性能。令人興奮的是，基于貴金屬納米粒子（例如Ag NPs或Au NPs）和2D石墨烯構成的雜化結構呈現出優異的SERS檢測性能，源自于化學增強機制和電磁增強機制的協同效應。簡而言之，電磁增強主要涉及SERS活性基底的局域表面等離子體共振（LSPR）的激發，導致局域電場增強；化學機制歸因為SERS基底和探針分子之間發生的電荷轉移。基于此，開發一種強吸收光并兼具化學增強機制和電磁增強機制的SERS基底勢在必行。

02 成果簡介

近日，中科院寧波材料所林正得研究員、寧波大學王剛副教授、南方科技大學葉財超副教授（共同通訊作者）等人從材料獲取、結構設計與制造、器件性能調控和物理機制等方面開展系統的研究，通過將高質量、超干凈的石墨烯量子點（GQDs）和銀納米顆粒（Ag NPs）依次修飾到3D–石墨烯上，提出了一種新穎的三維Ag NPs/GQDs/3D–graphene/Si雜化結構用于SERS檢測。該雜化結構中三維石墨烯 （3D–石墨烯）是2D–石墨烯垂直于基底生長的特殊材料，具有2D–石墨烯相似的物理化學性質（如高電導率和化學性質穩定），同時兼具如高光吸收效率、超大比表面積、天然的等離子激元納米諧振腔和偏振敏感的光學響應等獨特性質。三維石墨烯自身具有天然等離子激元納米諧振腔和Ag NPs形成三維“Hot Spots”，使其具有高靈敏。3D基底的強吸附能力（由于GQDs和3D–石墨烯的大比表面積）能夠增強富集效果，具有低濃度的檢測極限。對多巴胺（DA）的檢測極限可達10-10 M，在磷酸緩沖液和牛血清蛋白環境均具有良好的檢測性。通過實驗驗證理論，理論（時域有限差分和第一性原理）指導檢測基底的構建，揭示了等離子激元和三維“Hot Spots”對光吸收增強的內在機制，并闡明了該雜化結構中靜態/動態的電荷移動動力學過程。該研究工作將為新型生物傳感器的結構設計和多模式生物探測提供重要的科學參考價值。

上述成果以題為“Natural Graphene Plasmonic Nano-Resonators for Highly Active Surface-Enhanced Raman Scattering Platforms”發表在《Energy & Environmental Materials》上，寧波大學碩士研究生馮小強為該文的第一作者。

03 圖文導讀

圖1 Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的制備及表征

（a）表示SERS基底制備方法的示意圖；（b）3D–石墨烯表面形貌的AFM；（c）GQDs修飾后3D–石墨烯表面的TEM。插圖顯示了單個GQD的HR-TEM圖像；（d）Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si異質結構截面SEM。；（e）Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si異質結構的EDS圖；（f）與3D–石墨烯相比，Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si異質結構的XPS譜；（g）Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的拉曼光譜。

圖2 Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的局域場模擬及表面電勢變化

（a）FDTD模擬Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si結構在532 nm激光激發下的電場分布；（b）縱向Ag NPs之間的局部電磁增強分布；（c）Ag NPs在橫向上局域電磁增強分布；（d）3D–石墨烯/Si，（e）GQDs/3D–石墨烯/Si，（f）Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的表面電位圖；（g）三種結構表面勢的統計分布；（h–i）有無光照下，GQDs/3D–石墨烯/Si和Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si結構的表面電勢變化；（j）表面電勢的三維圖；（k）表面電位（h）和（i）的統計處理。

圖3 Ag NP/GQD/3D–石墨烯/Si的界面電荷轉移機制

（a）三種結構的靜電勢；（b）R6G與3D–石墨烯三種結構（3D–石墨烯、GQD/3D–石墨烯、Ag NP/GQD/3D–石墨烯）基態電荷轉移；（c）R6G+和Ag NP/GQD/3D–石墨烯的界面模型；（d）R6G+和Ag NP/GQD/3D–石墨烯的電荷分布差異側視圖；（e）R6G+和Ag NP/GQD/3D–石墨烯的電荷分布差異俯視圖。

圖4 Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的光伏特性

R6G修飾的Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si異質結在（a）暗和（b）光條件下的表面電位圖；（c）表面電位圖的統計分析；（d–e）R6G修飾的Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si異質結在黑暗和光照條件下的電流圖；（f）暗光條件下產生電流的2D圖（與上述圖中虛線對應）；（g）Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si和R6G修飾的Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si表面的光電響應圖；（h）R6G和Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si體系的能級和可能的電荷轉移模式示意圖。

圖5 Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的穩定性

（a）三種不同的SERS基底相對性能的比較；（b）在100 mm2的Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si樣品上隨機選取的8個點記錄的拉曼光譜；（c）在Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si表面的方形部分上測量的SERS強度圖（2D峰），并繪制所有2601個點對應的強度分布；（d）和（g）分別為MB和R6G在不同濃度下的SERS光譜；某些特征拉曼峰對應的強度如圖（e）和（h）所示；（f）和（i）分別顯示了MB（10-9 M，773 cm-1）和R6G（10-9 M，1647 cm-1）的SERS強度圖，以及所有2601點對應的強度分布圖。

圖6 Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的實際應用

不同分析物的SERS光譜隨濃度的變化曲線分別為（a）DA，（b）TMTD和（c）MP；（d）突出顯示了某些特征拉曼峰強度隨濃度的線性變化；（e–f）SERS光譜和1% FBS和PBS中DA的計算濃度。

04 小結

綜述所述，本研究制備了高性能Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si基底，并將其作為SERS平臺用于R6G、MB、DA、MP和MTDT檢測，基于電磁增強和化學增強的協同作用下，顯示出優異的靈敏度和穩定性。該基底可用于靈敏定量測定去離子水中的DA濃度和蘋果汁中的MP和TMTD濃度。對應的檢測限分別為10-10、10-7、10-7 M。產生的SERS強度與DA、MP和TMTD的對數濃度高度線性（R2 ≥ 0.97）。本研究描述了一種新的高靈敏度原位SERS檢測基底。在生物醫學、食品安全、環境科學和水科學等領域具有廣闊的應用前景。

文獻鏈接：

Natural Graphene Plasmonic Nano-Resonators for Highly Active Surface-Enhanced Raman Scattering Platforms, Energy & Environmental Materials, 2022, just accepted. https://doi.org/10.1002/eem2.12394