導讀：本文通過涂層與基體的相互作用，研究了涂層對鈦合金疲勞性能的影響。結果表明：具有較高硬度和斷裂韌性的TiN/AlN超晶格涂層抑制了表面應變局部化，改變了疲勞裂紋萌生位置，使107次循環疲勞強度提高了23.7%。位錯重分布和“二次滑移”在鈦合金中被發現，其目的是消除應力集中。

鈦合金因其優良的比強度和耐高溫性等優點被廣泛應用于燃氣輪機壓氣機部件中。然而，由于吸入外來顆粒進入渦輪發動機，葉片等鈦合金壓縮機部件的沖蝕磨損可能會導致嚴重的問題。保護涂層的應用是提高鈦合金抗沖蝕性和抗氧化性的有效途徑。為了改善鈦合金的表面性能，各種涂層，如搪瓷涂層、鋁涂層和氮化涂層被投入使用。涂層性能的不同，對鈦合金疲勞性能的影響也不同。多項研究表明，高硬度涂層在不同程度上降低了金屬材料的疲勞極限，這已遠遠超出了應用的可接受范圍。因此，研究硬質涂層對鈦合金疲勞性能的影響是十分必要的。

已有研究表明，殘余應力、硬度和涂層的附著力對金屬基體的疲勞性能有重要影響。目前已有少量研究表明，陶瓷涂層可以提高鈦合金的疲勞極限，這是由涂層的硬度和附著力決定的。根據這些解釋，涂層不會改變疲勞裂紋的萌生位置，但會抑制循環加載過程中表面形貌的發展，延緩疲勞裂紋的萌生。然而，基于這些解釋，一些實驗現象并不能被理解。雖然硬質涂層抑制了金屬的塑性變形和滑動，但涂層的早期開裂仍然降低了疲勞極限。較強韌性的硬涂層可防止滑帶向表面斷裂，并能承受表面皺折，避免膜破裂。因此，可以減輕對基體疲勞壽命的負面影響。這意味著，要獲得最佳的抗疲勞裂紋起裂性能，需要包括硬度和韌性在內的綜合性能。由兩種雙向層周期在納米范圍內的交替相干材料組成的多層膜稱為超晶格膜，已被報道用于提高陶瓷膜的硬度和斷裂韌性。超晶格涂層可能對金屬基體的疲勞性能有有益的影響。

此外，在涂層和金屬基體的界面處，剪切模量變化顯著。雖然涂層與基體之間的相互作用會影響基體的性能，但其對金屬疲勞性能的影響卻很少被研究。涂層與基體的相互作用可以影響晶體中位錯結構的發展，增強底層的韌性金屬。這種強化機制是由像力引起的近程相互作用和塑性約束引起的遠程相互作用引起的。涂層與基體的彈性模量差越大，相互作用越強。這項研究調查了超晶格涂層對金屬基體疲勞行為的影響。

在本研究中，北京科技大學龐曉露教授團隊利用交替氮化鈦和氮化鋁沉積在鈦合金基體上，總厚度為1μm。由于TiN和AlN界面處于共格態，因此下文將該涂層稱為TiN/AlN超晶格涂層或TiN/AlN涂層。為了進行比較，在鈦合金基體上沉積了相同厚度的氮化鈦(稱為鍍TiN)。測試了TiN/AlN涂層和TiN涂層的力學性能，并對涂層和無涂層樣品進行了拉伸軸向疲勞試驗。觀察了試樣表面和斷口形貌，研究了位錯密度分布。結果表明，TiN涂層和TiN / AlN超晶格涂層沉積在鈦合金上。研究了未涂層和涂層鈦合金的疲勞行為。TiN/AlN涂層樣品的疲勞性能顯著提高。這種改進是由于超晶格涂層的硬度和韌性。涂層-基材相互作用影響位錯分布。相關研究成果以題為Significant improvement in fatigue life of titanium alloy induced by superlattice coating發表在International Journal of Fatigue上。

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ijfatigue.2022.107367

本研究的基底材料為鈦合金。在膜沉積之前，基板與無涂層的鈦合金處理相同。本研究選擇了兩種涂層，即TiN涂層和TiN/AlN超晶格涂層。以Ti為靶材，采用直流電沉積法在基體上制備了純度為99.995%的TiN涂層。將基板在丙酮和乙醇中超聲清洗10分鐘。用于沉積的TiN和AlN層在一個雙分子層周期內的厚度分別為4 nm和1.5 nm。在厚度為1 μm的鈦合金基體上沉積了TiN/AlN超晶格涂層。

基體微觀結構為α + β兩相均勻結構，如圖2a所示，晶粒尺寸約為20 μm。組織由等軸α相和少量β相組成。結果表明，α相和β相的體積分數分別為94%和6%。島狀轉化β隨機分布在等軸α晶粒中，具有較高的力學性能。雙相鈦合金的應力演化主要由初生α相(αp)控制，αp一般比β相更軟。在這種兩相合金中，疲勞裂紋的形核可能發生在αp。

圖2（a）鈦合金的掃描電鏡顯微圖 (b)鈦合金襯底、TiN膜和TiN/AlN超晶格膜的XRD圖 (c) TEM橫斷面形貌 (d)超晶格薄膜的HRTEM圖像截面形貌及相應的FFT圖像

用XRD對襯底、TiN膜和TiN/AlN膜的結構進行了研究，結果如圖2b所示。結果表明，薄膜存在于面心立方晶體結構中。衍射峰的位置與TiN峰的位置基本一致，表明AlN相在立方相中是穩定的。多層涂層的TEM圖像顯示1.5 nm厚的AlN層和4 nm厚的TiN層(圖2c)。圖2d為高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察到的薄膜截面和相應的快速傅里葉變換(FFT)圖像。結果進一步表明，AlN穩定在亞穩立方(c-AlN)中，而不是穩定的纖鋅礦結構(w-AlN)中。

鈦合金、TiN涂層和TiN/AlN涂層的彈性模量和硬度如圖3所示。TiN涂層的硬度和模量分別為26 GPa和310.1 GPa, TiN/AlN涂層的硬度和模量分別為35.2 GPa和345.1 GPa。結果表明，TiN/AlN超晶格涂層的硬度(H)和模量(E)均較TiN涂層好。基于上述結果，TiN和TiN/AlN涂層的H3/E2比值分別為0.36和0.183。這表明TiN/AlN超晶格涂層比TiN涂層具有更高的抗塑性變形能力。

圖3  鈦合金、TiN涂層和TiN/AlN涂層的彈性模量和硬度。

由于c-AlN(晶格參數ac - AlN = 0.406 nm)和TiN(晶格參數aTiN = 0.424 nm)的晶格不匹配，導致超晶格涂層在界面附近產生不同的應力狀態。隨著TiN和AlN層裂紋擴展，不同的應力狀態有助于降低裂紋擴展速率。另外，在涂層開裂過程中，c-AlN向w-AlN轉化，比體積增大。裂紋自由表面的增加可以通過吸收能量來影響裂紋的擴展。綜上所述，超晶格結構可以提高涂層的韌性。

圖4為無涂層和涂層鈦合金的最大應力-載荷循環曲線。結果表明，涂層材料的高周疲勞性能優于無涂層材料。在高應力幅下，TiN涂層試樣比無涂層試樣更早破壞，這可能是由于涂層的早期脆性開裂。隨著應力的降低，TiN涂層對基體的疲勞性能有積極的影響。而鍍TiN/AlN超晶格薄膜的試樣的疲勞強度明顯提高。這說明涂層的性能對鈦合金基體的疲勞性能有很大的影響。

圖4  無涂層鈦合金、TiN涂層試樣和TiN/AlN涂層試樣的S-N曲線。疲勞極限分別為475 MPa、500 MPa和587.5 MPa。

圖5  在相同應力幅值下，無涂層鈦合金、TiN涂層試樣和TiN/AlN涂層試樣的循環變形曲線。

為保證涂層對鈦合金疲勞裂紋萌生位置的有效性，計算了不同應力下涂層和無涂層試件的疲勞裂紋源位置。如圖6d所示，無涂層試樣的裂紋源位于表面，TiN涂層試樣的裂紋源位于界面附近，TiN/AlN涂層試樣的裂紋源位于襯底內部。根據無涂層和涂層鈦合金的疲勞斷口形貌，證明TiN/AlN超晶格膜影響疲勞裂紋萌生機制。

圖6  循環應力(650 MPa)下的疲勞斷裂形貌:(a)為無涂層鈦合金，(b)為TiN涂層鈦合金，(c)為TiN/AlN涂層鈦合金。(d)疲勞裂紋萌生位置與表面之間的距離。

通過觀察無涂層試樣、TiN涂層試樣和TiN/AlN涂層試樣疲勞后的表面形貌，研究了涂層對疲勞裂紋萌生的影響。在無涂層試樣斷口附近的表面，出現了清晰的滑移帶(圖7a)。TiN涂層試樣和TiN/AlN涂層試樣表面相對光滑(圖7e和f)，但TiN涂層試樣表面出現裂紋(圖7b)。共焦激光掃描顯微鏡(樣品形貌)在圖7 d的觀察表明,裸樣品的表面粗糙度為1.2μm,這是一個數量級大于大型表面粗糙度(?300海里)錫涂層和錫/ AlN涂層樣品由于循環荷載(圖7 e和f)。由于表面粗糙度是一個關鍵因素在疲勞裂紋成核和傳播，錫的光滑的表面涂層和錫/涂層樣品不容易形成微裂紋。

圖7  無涂層試樣(a, d)、TiN涂層試樣(b, e)和TiN/AlN涂層試樣(c, f)在650 MPa疲勞后的表面形貌。(a-c) SEM， (d-f) CLSM。

在無涂層的疲勞試樣中，表面滑移帶導致應力集中并形成疲勞裂紋(圖6a和圖7a和d)。對于TiN/AlN涂層試樣，表面應變局部化被顯著抑制，疲勞裂紋在鈦合金內部形成(圖6c和d)，這消耗了更多的疲勞壽命。對于TiN涂層樣品，雖然涂層抑制了表面粗糙，但在涂層與亞表面滑移帶相互作用的地方發生了裂紋，這也影響了鈦合金[20]的疲勞壽命。如上所述，涂層的韌性也是影響鈦合金疲勞性能的重要因素之一。

圖8  核平均取向偏差(KAM)沿深度分布:(a)無涂層鈦合金，(b) TiN涂層鈦合金，(c) 600 MPa疲勞后的TiN/AlN涂層鈦合金。(d)相應的位錯沿深度平均分布。

樣品平均分為14個區，每個值代表對應區域的位錯密度隨深度的平均值。不同樣品的位錯密度分布趨勢不同。在近表面，無涂層和TiN涂層樣品的位錯密度分別約為7.3 × 1014 m?2和8.7 × 1014 m?2。然后，隨著與表面距離的增加，它減小。TiN/AlN涂層試樣的位錯密度在界面附近約為10.9 × 1014 m?2，呈先增大后減小的趨勢。矩陣中存在局部最大GND，其位置與疲勞裂紋源位置對應，如圖6d所示。

圖9  600 MPa疲勞試驗后TiN/AlN涂層-基體界面的截面形貌:(a, b)界面位錯堆積；(c)界面附近襯底的亮場TEM顯微圖(插圖顯示相應的SAED圖樣)；(d, e)和雙光束暗場圖像和(c)中綠框區域對應。

圖10  疲勞斷裂機理示意圖:(a)無涂層試樣，(b) TiN涂層試樣，(c) TiN/AlN涂層試樣。

總之，在本研究中，在鈦合金上沉積了TiN涂層和相同厚度的TiN/AlN超晶格涂層。研究了TiN涂層和TiN/AlN超晶格涂層對鈦合金疲勞強度的影響。討論了涂層性能對裂紋萌生機理的影響。主要結論如下:

(1) AlN在TiN/AlN超晶格多層膜內穩定在亞穩立方(c-AlN)中。TiN涂層的硬度和模量分別為26 GPa和310.1 GPa, TiN/AlN涂層的硬度和模量分別為35.2 GPa和345.1 GPa。超晶格結構提高了涂層的硬度和韌性。TiN/AlN超晶格涂層的力學性能優于TiN涂層。

(2) TiN涂層可以抑制鈦合金表面的粗糙化，但由于韌性較差，TiN涂層在循環載荷作用下首先開裂。TiN涂層對鈦合金的疲勞強度影響較小。

無涂層試樣、TiN涂層試樣和TiN/AlN涂層試樣的107次循環疲勞強度分別為475 MPa、500 MPa和587.5 MPa。TiN/AlN超晶格涂層抑制了表面應變局部化，抵消了高應力集中，提高了疲勞強度。涂層-基體優異的抗疲勞性能是由于涂層具有優異的力學性能，如高彈性模量、較高的斷裂韌性和優異的抗疲勞性能。這些結果突出了涂層力學性能對鈦合金循環加載的重要影響，為涂層的設計提供了新的思路。