高熵合金由等原子或近等原子比例的多主金屬元素（四個以上元素）組成。某些高熵合金和多邊環境協定表現出優異的機械性能，機械性能和軟磁性能的良好結合，出色的耐腐蝕性，和優異的耐輻照性，在過去十年中引起了廣泛的學術興趣。其中，面心立方 （FCC） 單相等原子五元 CoCrFeMnNi、四元 CoCrFeNi 和三元 CoCrNi 和 CrFeNi 合金是研究最深入的系統，因為它們具有良好的強度和延展性組合、優異的抗斷裂性和良好的抗疲勞性，特別是在低溫下。優異的機械性能歸因于高熵穩定的單相結構、低堆疊故障能量（SFE）、大模量和原子尺寸失配參數的組合以及可能的短程階（SRO）。

這些高熵合金和多邊環境協定的 SFE 范圍為 18 至 35 mJ/m2，塑性變形過程中發生的機械孿晶增強了合金的應變硬化和強度。SFE是決定FCC金屬塑性機理的主要材料性質，塑性變形從位錯滑行（SFE:>45mJ/m²）切換到機械孿生 （SFE:15-45 mJ/m²）和FCC→六方緊密堆積（HCP）應變誘導的相變（SFE:<15 mJ / m²)。

因此，通過優化高熵合金/多邊環境協定的成分，同時提高強度和延展性，進一步降低高熵作物/多邊環境協定的SFE，已經做出了大量努力,受益于眾所周知的孿生誘導可塑性（TWIP）和/或轉化誘導可塑性（TRIP）機制。通常，沉淀強化和晶界強化可有效提高強度，但不可避免地導致這些合金的延展性損失。高熵合金中鋁、鈦、氫、鉬、銠、銠、硫化和鎢等金屬元素的微合金化通過固溶強化（SSS）略微提高了強度;然而，當形成不相干的沉淀物時，延展性顯著降低。最近的研究報告說，局部晶格畸變（LLD）的增加與屈服強度的增加相關，最近通過LLD與固溶失擬參數的相關性來理解。SRO可能是由于足夠強的溶質-溶質相互作用而引起的，這增強了合金，但也應該增加SFE，從而損害延展性。因此，高熵合金的強度和延展性很難通過通常的成分變化和加工來提高。

最近研究了通過添加碳和氮等非金屬元素來提高高熵合金和多邊環境合金的機械性能。強度的提高歸因于SSS通過間隙原子的作用或有序配合物和沉淀物的形成。類金屬如B，Si，Ge，As，Sb，Te和At具有介于金屬和非金屬之間的性質，但傾向于與過渡金屬（Co，Cr，Fe，Ni和Mn）形成有序化合物或金屬間化合物。因此，預計當添加到高熵合金和多邊環境協定中時，準金屬元素將傾向于與主體過渡金屬產生SRO。準金屬通常與過渡金屬具有顯著的尺寸差異，從而可以在高熵巖/多邊環境協定中實現固溶強化（并增加晶格變形）。事實上，硼添加導致了SRO和晶界偏析的形成。總體而言，在FCC相高熵合金中添加間隙非金屬（C，N）和類金屬（B）都不會顯著提高強度，并且以降低延展性為代價。一方面，在準金屬中，Si被廣泛用作各種合金中的微合金元素。Si是FCC奧氏體不銹鋼和Fe-MnTWIP鋼中的強SSS元素。它的添加降低了鋼的SFE，從而提高了屈服強度和極限抗拉強度（UTS），這是由于SSS效應和低SFE通過增強初級和次級孿生的活化引起的高應變硬化。此外，在Fe-Mn基形狀記憶合金中添加Si可降低磁轉變溫度（Neel溫度）并促進FCC→HCP馬氏體轉變。然而，類金屬添加對多主要金屬高熵合金和多邊環境協定的影響尚未完全揭示。最近研究了Si添加對CoCrNi MEA力學行為的影響，但結果是矛盾的。另一方面，Si加成調整了CoFeMnNi和CoCrFeMnNi HEA的相平衡，并略微提高了CoCrFeMnNi HEA的拉伸強度。

日本東北大學材料研究所Daixiu Wei等人聯合日本原子能機構J-PARC研究中心、京都大學、瑞典皇家理工學院、浦項科技大學、大阪大學、 日本兵庫大學工程研究生院等利用電子微觀表征和中子衍射測量，輔助熱力學和第一性原理計算，研究了類金屬添加對CoCrFeNi HEA力學行為的影響。報道了Si對CoCrFeNi高熵合金組織、SFE、多維力學響應和塑性的影響。發現單相FCC結構保留至（CoCrFeNi）90四10（at.%），并且Si降低了SFE，增加了晶格變形，并調整了塑性機制（影響塑性變形行為），這與延展性和強度的測量增加有關。因此，Si準金屬添加克服了金屬合金常見的傳統強度/延展性權衡，為高性能合金的發展開辟了一條新道路。相關研究成果以題為Si-addition contributes to overcoming the strength-ductility trade-off in high-entropy alloys發表在International Journal of Plasticity上。

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2022.103443

圖 1. 拉伸變形前 (CoCrFeNi)₁₀₀Si₀ (a, f), (CoCrFeNi)₉₆Si₄ (b, g), (CoCrFeNi)₉₄Si₆ (c, h), (CoCrFeNi)₉₂Si₈ (d, i)和(CoCrFeNi)₈₈Si₁₀ (e, j) HEAs 的(a - e) EBSD IPF圖和(f - j) SEM-BSE圖。

圖2a顯示Si在與CoCrFeMnNi和CoCrFeNi HEAs(圖2a)相比，添加高達10 at.%的Si可提高屈服強度和UTS（圖2 c）以及拉伸伸長率（圖2 a）。隨著Si含量增加到10 at.%時，延展性增強與應變硬化速率的增加有關，如圖2b所示。先前的研究表明，在類似的HEAs中加入金屬元素如Al、Ti、Mo、W和Hf，以犧牲延展性為代價提高了強度。在這里，我們表明，相比之下，少量添加的Si克服了長期存在的強度-延展性權衡;這是目前工作的一個主要發現。圖2d將Si8和Si10 HEAs的UTS和拉伸伸長率與其他研究的FCC相CoCrFeNi和CoCrFeMnNi HEAs的數據進行對比。這兩種摻硅HEAs具有優異的抗拉強度和延展性。因此，Si的加入是改善該合金家族中FCC HEAs機械性能的可行途徑，達到一定限度(此處為10at .%)而不會形成有害的沉淀。

圖2(a)拉伸應變-應力曲線;(b)應變硬化速率;(c) Si含量與強度(屈服強度和極限抗拉強度)的相關性;(d)與之前報道的FCC單相HEAs的拉伸伸長率和極限拉伸強度的比較

圖3顯示了退火(圖3a)和拉伸斷裂(圖3b) Si0, Si4, Si6, Si8, and Si10 HEAs的中子衍射剖面。這些HEAs在拉伸變形前均為FCC單相結構，從圖3a所示的衍射峰尖細可見一斑。這表明樣品中含有極低密度的晶體缺陷，如位錯和堆疊斷層(SFs)。然而，拉伸變形后，衍射峰變寬，特別是FCC相的(200)和(111)峰變寬。衍射峰的增寬是由于晶體缺陷密度的增加。在Si0, Si4, Si6和Si8樣品中，只觀察到FCC相的峰值。斷裂Si10試樣中HCP相出現較寬且強度較低的峰，表明在拉伸變形過程中發生了FCC→HCP馬氏體相變。

圖3 （CoCrFeNi）的中子衍射曲線100-x四x（x： 0， 4， 6， 8， 10 at.%）高熵合金（a）在拉伸前和（b）破裂后。（c）常規Williamson-Hall圖顯示了K和△K之間的關系。（d） 修正Williamson-Hall 圖。

層錯概率和位錯密度分別如圖4a和圖4b所示。平均而言(圖4a中的紫色條)，Psf隨著Si濃度的增加，從Si₀的4.2 × 10⁻³增加到Si₁₀的12 × 10 ⁻³。因此，Si含量越高，SFs在合金中的積累越多。同樣，位錯密度(圖4b)隨著Si濃度的增加逐漸增加，例如，從Si₀樣品的4 × 10¹⁵ m⁻²增加到Si10樣品的11 × 10¹⁵ m⁻²。這表明，Si含量越高，位錯的存儲能力越強，有利于提高加工硬化速率。此外，在Si₁₀ HEA中形成體積分數為4.5 vol .%的HCP相，表明在變形過程中發生了FCC→HCP轉變。

圖4 (a)從中子衍射圖分析了拉伸斷裂(CoCrFeNi)100-xSix (x: 0,4,6,8,10 at.%) HEAs的層錯概率、位錯密度和HCP相體積分數。

圖5 (a - e) 透射電鏡明場成像 (CoCrFeNi)100Si0 HEA:  (a)退火，(b - e)拉伸變形到工程應變(b) 4%， (c) 10%， (d) 17%和(e) 32%的工程應變。(f) (e)中黃色虛線圈所示區域的選定區域衍射圖樣，入射光束沿[110]方向。

圖6 （a-c）透射電鏡明場圖像(CoCrFeNi)90Si10 拉伸變形后的HEA分別達到（a）4%，（b）10%和（c）32%的工程應變。（d）所選區域衍射圖由黃色虛線圓圈表示，在（c）中，入射光束沿[110]方向。

圖7  (a)原位中子衍射法測定的CoCrFeMnNi和(CoCrFeNi)92Si8 HEAs在拉伸變形過程中的位錯密度和層錯概率。插入之前研究的CoCrFeNi HEA的結果進行比較，其值與CoCrFeMnNi HEA的值幾乎相同。(c)和(d)反極圖顯示了兩種合金在拉伸前和拉伸變形后的晶粒織構，應變分別為53.8% (CoCrFeMnNi)和66.7% (Si8)。

圖8  CoCrFeMnNi (a)和(CoCrFeNi)92Si8 (b) HEAs拉伸變形過程中位錯、SFs和變形誘導孿晶對真實應力的貢獻。

目前的研究表明，在具有代表性的HEA CoCrFeNi中添加Si可以改善其力學性能，同時保持均勻的單相結構，Si含量高達10 at.%。Si的加入會降低CoCrFeNi HEA FCC-相結構的穩定性，但當Si含量達到10 at.%時，FCC-相結構仍能保持不變;添加Si還可將屈服應力提高多達 65%（Si為10 at.% ），這是由于固溶強化效果增強、SFE 降低和可能的短程有序。還可將SFE從27 mJ/m降低到27 mJ/m2在CoCrFeNi中到14 mJ/m2（8 at.%的硅），將 CoCrFeNi HEA 的波浪形位錯滑移行為轉變為更平面的滑移行為。而由于位錯、堆垛斷層、變形納米孿生體以及最終的FCC→HCP馬氏體轉變的貢獻，Si的添加同時提高了拉伸強度和拉伸伸長率。這證明了類金屬在克服高熵合金的強度-延展性權衡方面所發揮的顯著作用;并且控制添加金屬的綜合效應為增強拉伸性能的先進HEA設計開辟了新的方向，特別是在Co-Cr-Fe-Mn-Ni家族中更廣泛的合金中添加Si。