哈爾濱工業大學材料科學與工程學院黃永江教授課題組與英國皇家工程院院士、香港大學顏慶云教授(A.H.W. Ngan)合作，近期連發兩篇復合材料類頂刊Composites Part B Engineering，文章報告了關于Cu-Zr基非晶合金復合材料一種新的形成機理與斷裂機制。

相比于非晶合金材料，非晶合金復合材料既體現高強度，又體現高拉伸塑性，但兩相共存的復雜結構致使其凝固機理和兩相界面拉伸斷裂機制成為該領域兩個難題。為解決上述難題，哈工大黃永江教授課題組連續在Composites Part B Engineering期刊上發表了題為“Heterogeneity of microstructures in a Cu–Zr based amorphous alloy composite reinforced by crystalline phases” 和“Strain-induced structural evolution of interphase interfaces in CuZr-based metallic-glass composite reinforced by B2 crystalline phase”的文章。

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https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2023.110823

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2023.110698

作者發現，成分為Cu₆₂Zr_34.5Al₃Nb_0.5的非晶合金復合材料的晶體相/非晶相界面附近表現獨特的納米力學性質（如圖1），隨著晶體相尺寸的增加，晶體相的硬度不斷增加，但晶體相/非晶相界面處最軟。

圖1 具有不同尺寸晶體相的非晶合金復合材料的晶體相/非晶相界面區域納米硬度和模量分布圖：(a)直徑為50 μm (a)、100 μm (b)、200 μm (c)的晶體相邊緣7個納米壓痕實驗位置分布；具有直徑為 50 μm (d)、100 μm (e)、200 μm (f)的晶體相的非晶復合材料內沿晶體相內部到非晶相內部順序測試的7個點的納米硬度和模量分布。

對晶體相/非晶相界面的微觀組織結構表征和自由體積含量的計算發現，界面處的非晶相具有較大自由體積含量，這導致界面硬度最低，如圖2和圖3所示。

圖2 具有直徑50 μm的晶體相的非晶復合材料透射電鏡(TEM)圖像：(a) 晶體與非晶相邊界的TEM圖片；(b) a圖中紅色方框區域的放大圖；(c) b圖中白色圓圈內的晶體相TEM高分辨圖片，右上角插圖為此區域對應的選區電子衍射斑點；(d) a圖中晶體相內部綠色方框的放大圖；(e) d圖中晶體相的高分辨TEM圖像，右上角插圖為此區域選區電子衍射斑點；(f) b圖下端黃色圓圈藍框內的非晶相高分辨TEM圖像，右上角插圖為非晶相的選區電子衍射暈環；(g) f圖的快速傅立葉變換(FFT)圖像；(h) b圖上端圓圈內的非晶高分辨TEM圖像和非晶相的選區電子衍射暈環；(i) h圖的FFT圖像。

圖3 非晶復合材料中的非晶相對應的位移突進(Pop-in)統計結果：(a) 遠離界面不同位置的非晶相第一個突變的生存概率與生存概率產生時的最大切應力的分布圖及相應的擬合曲線(從20次相互獨立的納米壓痕測試中獲得)；(b) 為了計算激活體積及剪切轉變區(STZ)的尺寸，統計得出的ln(ln(F^-1))與最大切應力τ_max的關系曲線及相應的擬合曲線；(c) STZ的體積與第一個位移突進尺寸的對應關系。

論文分析了Cu-Zr基非晶合金復合材料具有上述特殊結構的內在原因，在本文所選的成分區間內，非晶相的自由能略高于晶體相的自由能，此時界面處兩相相對來說處于亞穩狀態（如圖4所示），兩相在外力作用下均可能發生相變。同時，模擬研究了非晶復合材料的凝固過程（如圖5），在晶體相附近易于聚集更多的自由體積，這導致晶體相周圍產生應力集中。界面區域的應力值估算很好地解釋了該區域較軟的原因。

圖4 不同組分的非晶相和晶體相的結構圖和自由能曲線。

圖5 非晶合金復合材料凝固過程的分子動力學(MD)模擬：(a) 體系升溫之前；(b) 體系升溫中；(c) 體系降溫后；(d) a圖體系中對應的空位分布；(e) b圖體系中對應的空位分布；(f) c圖體系中對應的空位分布；(g) f圖體系的截面切片；(h) g圖中兩個條形方框區域對應的空位分布圖；(i) c圖中三個方框位置的徑向分布函數(RDF)曲線。

圖6給出了非晶復合材料的凝固模型。在快速凝固過程中，隨著晶體相的形核，在緊靠晶體相的邊界附近會形成一個自由體積較大的非晶相區域，這一區域硬度和模量較低。此外，界面附近的晶體相的納米力學行為還受晶粒形狀和尺寸的影響（如圖7）。

圖6 非晶復合材料的凝固模型： (a)熔融液體原子模型；(b) 兩相界面處的快速凝固的示意圖；(c) 結晶(收縮)相周圍的應變能；(d) 從圖5(h)中的空位數量估算的體積應變；(e) 對應于Y-Z平面中的圖5(c)過程模型中的靜應力分布圖。

圖7 有限元模擬非晶復合材料的納米力學行為：(a) FEM納米壓痕模型的三維形貌；(b) 三種材料(基體、馬氏體相、B2相)的力-深度曲線；(c) 納米壓痕過程中馬氏體相增強非晶復合材料的應變分布；(d) 納米壓痕過程中非晶基體的應變分布；(e) 納米壓痕過程中B2相增強的非晶復合材料的應變分布。

基于TEM對兩相界面進行原位拉伸測試，可以發現，在拉伸前期兩相結構均無明顯變化（圖8）。然而，在拉伸斷裂之前，晶體相出現了大量位錯，且位錯塞積于界面處，在遠離界面的晶體相內部出現了彈性馬氏體相變（圖9），而非晶相則出現了納米晶化現象（圖10）。

圖8 原位拉伸過程中不同應變下非晶復合材料的晶相/非晶相界面處TEM圖像。

圖9 非晶復合材料拉伸斷裂后靠近斷裂區域的TEM圖像：(a) 靠近斷裂位置的樣品上側的典型TEM圖像；(b) (a)中白色矩形對應的HRTEM圖像，插圖顯示B19’馬氏體相的選區電子衍射圖案；(c) (a)中紅色矩形對應的HRTEM圖像，插圖顯示B2相和非晶相對應的選區電子衍射圖案。(d) 靠近斷裂位置的樣品下側的TEM圖像；(e) (d)中虛線白色圓圈的放大視圖；(f) (e)中綠色矩形框的HRTEM圖像和相應的SAED圖案(插圖)。

圖10 在不同應變水平下的非晶復合材料中非晶相的HRTEM圖像(左欄)和相應的SAED圖案(插圖)以及自相關函數(ACF)圖像(右欄)：(a) (b) 22.553%應變；(c) (d) 24.927%應變；(e) (f) 27.301%應變；其中(g)突出了孿晶結構。

為澄清斷裂發生于界面處的晶體相內的內在機制，文章中采用分子動力學模擬了界面的變形行為，結果示于圖11，可見，晶體相的晶界處易于產生局域溫升和應力集中，因而會導致其非晶化。而在晶體相的內部則出現了可恢復性的馬氏體相變（圖12）。界面處的位錯塞積導致晶體相出現加工硬化（圖13），但晶界處的晶體相的非晶化則會導致加工硬化率的降低，當應力值高于界面處的加工硬化率時，便在晶體相的晶界處發生沿著兩相界面的斷裂。相對于晶體相而言，B19’相和非晶相均屬于亞穩相（圖14），這導致了在外力等作用下，三者可相互轉化。

圖11 非晶復合材料的晶體/非晶界面拉伸變形過程的MD模擬結果：第1、第2和第3行分別顯示出了不同應變水平下的相結構、溫度分布和應變狀態。第1、第2、第3和第4列分別對應于0%、2.5%、5%和15%應變水平。c、g和k中的紅線表示初始晶界。

圖12 非晶復合材料在拉伸過程中晶體相的相變過程：(a)-(e) 隨著應變增加的晶體相相變圖；(a)-(c)非晶化階段，(d)-(e)恢復階段

圖13 非晶復合材料的晶體/非晶界面的變形機制圖

圖14 模擬計算相變過程中的單原子能量演變和模型對應各階段的剪切角：(a)初始的B2相狀態，對應于曲線中的點a。(b)剪切角為6.26°的晶體相的最大能量點，對應于曲線中的點b。(c)剪切角為7.87°的B19’相的亞穩態能量點，對應于曲線中的點c。(d)晶體/非晶相共存的能量點，剪切角為9.72°，對應于曲線中的點d。(e)剪切角為12.59°的非晶相的亞穩態能量點，對應于曲線中的點e。