本工作系統研究了熱處理對E690鋼在模擬海洋環境中局部腐蝕萌生和發展過程的影響規律。局部腐蝕的萌生和鋼中的夾雜物密切相關，夾雜物的存在會導致夾雜周圍局部高晶格畸變的產生，高畸變區域在腐蝕過程中極易成為高腐蝕活性區域，誘發局部腐蝕的萌生，此外化學穩定性較差的夾雜物溶解后亦可成為局部腐蝕萌生點，隨著氧濃差電池和酸化自催化閉塞電池形成，會加速局部腐蝕萌生。在不同的使用環境下，局部腐蝕萌生的擴展機制并不相同。冶煉的過程中采用Al-Mg復合脫氧冶煉工藝，可形成細小的夾雜物提高鋼的焊接性，然而此類夾雜物也提升了鋼材局部腐蝕萌生的風險。然而，目前還沒有深入研究熱處理如何影響局部腐蝕的萌生和發展。

北京科技大學的研究人員對此進行了研究，比較研究了熱處理對E690鋼在海洋環境中腐蝕萌生和演變的影響規律。相關研究成果以題為“Influence of cementite coarsening on the corrosion resistance of high strength low alloy steel”發表在《npj Materials Degradation》上。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41529-023-00358-1

采用熱處理來模擬焊接過程，熱處理可以顯著改變E690鋼中的微觀組織結構（圖1），由原始態的細粒貝氏體板條轉變為多邊形鐵素體和退化的珠光體。熱處理后鋼種的Fe₃C等二次相發生了明顯粗化。

圖1 E690鋼兩種實驗的微觀組織形態：a、d立體顯微形態；b、c、e、f SEM圖像；g、h TEM圖像；a、b、c、g原始鋼；d、e、f、h退火鋼

通過EBSD獲得了鋼試樣的反極圖、晶粒取向和核平均取向差（KAM）如圖2所示。原始材料內部的晶粒分布不規則，退火材料的晶粒尺寸比原始材料的晶粒尺寸大約9倍，但是在這兩種類型的鋼中，晶粒方向在晶體上是均勻的。在熱軋過程中，碳被困于以體對角線為中心的立方晶胞中，所以原始材料的貝氏體組織會形成大量的點和線缺陷，但在退火過程中，這些碳化物逐漸粗化，基體中的位錯等缺陷得到顯著的緩解。

圖2 反極圖、晶粒取向和核平均取向差圖比較：a、b反極圖；c晶粒尺寸分布；d取向差角分布；e、f核平均取向差的顏色編碼映射，以及g 原始和退火E690鋼的局部取向差分布；

熱處理對鋼中夾雜物的化學成分沒有影響，鋼中的夾雜物主要為CaS·xMgO·yAl₂O₃和CaS·xMgO·yAl₂O₃·TiN。但熱處理可以顯著改變鋼中夾雜物周邊晶格畸變密度。

圖3 二次電子顯微鏡圖像、EDS圖譜和EBSD結果：CaS·xMgO·yAl₂O₃夾雜物和（b，d）CaS·xMgO·yAl₂O₃·TiN夾雜物。a、b原始樣品；c、d退火樣品；

浸泡不同時間后原始樣品與退火樣品的極化曲線如圖4所示。未浸泡以及浸泡4小時退火的E690鋼的陰極曲線與原始的E690鋼相比顯示出左移的現象，這表明陰極的吸氧反應受到抑制。浸泡12小時后退火的E690鋼的陽極曲線與原始的E690鋼相比顯示出明顯的右移，意味著退火E690鋼的陰極反應得到了加強。說明在腐蝕萌生早期，原始鋼的腐蝕活性更大，而隨著浸泡時間的延長，退火樣品的耐蝕性逐漸降低。

圖4 浸泡不同時間后原始樣品與退火樣品的極化曲線：a 不浸泡；b 浸泡4小時；c 浸泡12小時；以及不同鋼在不同浸泡時間下的Ecorr/Icorr。

為了跟蹤腐蝕的起始和擴展過程，進行了系列浸泡試驗（1分鐘、2分鐘、5分鐘、30分鐘和12小時）。在腐蝕萌生階段，兩個試樣均出現不規則凹坑，凹坑位于夾雜物和基體界面處，表明基體發生了優先溶解，這主要是由于夾雜物與基體之間的微縫隙極易成為Cl^-等侵蝕性離子的聚集，誘發了基體的溶解。隨著縫隙中電解液的酸化，夾雜物中化學穩定性較差的CaS發生溶解，形成的HS^-和H⁺等侵蝕性離子會加速局部腐蝕的萌生。在這個過程中碳化物由于其比基體更高的表面電勢，且可以和基體構成腐蝕電偶，加速了腐蝕的萌生過程。由于原始試樣和退火試樣中碳化物尺寸及分布的差異，在浸泡兩分鐘后導致了不同的腐蝕形貌。原始試樣中納米碳化物較為細小且均勻分布，在腐蝕過程中極易脫落，展現出均勻腐蝕形貌，而在退火試樣中，較為粗大的碳化物，在腐蝕過程中不易脫落，可以提供連續的電偶效應，且分布不均，極易形成局部腐蝕形貌。最后浸泡12小時之后，兩個試樣的基體都不斷溶解，新的夾雜物暴露在試樣表面，退火試樣的腐蝕更加嚴重，鐵素體溶解后，碳化物保留在試樣表面，加速試樣的腐蝕。

圖5 實驗鋼的局部腐蝕形態和EDS圖譜：a、c原始和b、d退火試樣浸泡1分鐘（a、b）和2分鐘（c、d）

圖6 實驗鋼的腐蝕形態：a 原始樣品；b退火樣品浸泡12小時局部腐蝕引發過程的動力學分析

原始樣品和退火樣品上的腐蝕過程經歷了類似的演變過程，如圖10所示。蝕坑將優先在夾雜物處形成。隨著腐蝕產物從蝕坑中心向外擴散，夾雜物周圍可以看到明顯的腐蝕斑。隨著浸泡時間的增加，腐蝕斑開始合并。浸泡時間越長，單個夾雜物周圍就會形成明顯的腐蝕斑。在夾雜物群周圍易形成環形區域，其腐蝕環境比遠處的基體更具腐蝕性。同時碳化物也加速了腐蝕斑中基體的溶解。這些所有的因素導致了早期腐蝕斑的形成。

圖7 腐蝕形態演化跟蹤及腐蝕機理模型：a–d原始試樣上形成的腐蝕點的演變。腐蝕點（e）形成和（f）傳播過程中的反應示意圖。

本工作詳細分析了熱處理對E690低合金鋼腐蝕萌生和發展過程的影響規律。結果表明，局部腐蝕均和鋼中夾雜物的存在有關，均為夾雜物周圍鋼基體中晶格畸變區域優先發生溶解，隨后夾雜物中的CaS部分發生溶解，形成局部酸化環境，隨后在氧濃差電池和酸化自催化電池效應的作用下，促進局部腐蝕的發展，即熱處理并不改變低合金鋼局部腐蝕萌生的機制。熱處理可以顯著降低鋼基體內的位錯密度及夾雜物周圍的晶格畸變，降低基材的腐蝕活性，這也解釋了腐蝕初期原始態試樣比退火試樣具有更高的腐蝕活性。但隨著反應時間的延長，退火試樣中粗化的碳化物對腐蝕的作用顯著加強，原始鋼中細小的納米碳化物在腐蝕過程中極易脫落，而退火試樣中碳化物粗化，在腐蝕過程中不易脫落，更易形成持續的電偶效應，加速基體的腐蝕，粗化碳化物分布不均勻，極易形成局部腐蝕?？偟膩碚f，熱處理降低了鋼材的耐蝕性能。