北京石油化工學院陳飛教授團隊—表面工程及材料腐蝕與防護課題組在鎂合金（AZ91D）表層改性領域取得最新研究進展。鎂合金具有密度小、比強度高、抗沖擊能力強以及生物兼容性良好等特點，因此被廣泛的應用在化工、航空航天、醫療材料電子產品等各個領域，中國制造2025戰略規劃提出了"創新驅動、質量為先、綠色發展、結構優化、人才為本、協同創新"六大原則，通過大力推動信息技術、機器人、新材料等新興產業的發展，推動制造業轉型升級，提高制造業的質量和效益，因此合理高效運用鎂資源對我國具有重要意義。然而鎂合金工件暴露在大氣中時可能會面臨腐蝕介質的侵蝕，如鎂合金制成的汽車車身、飛機零部件、電腦外殼、水處理設備、運動器材、醫療器械等，腐蝕介質對鎂合金的表面會產生腐蝕，導致鎂合金的性能下降、失效或損壞。因此需對鎂合金進行表面處理，提高其在腐蝕介質中的耐蝕性，以保證鎂合金工件在腐蝕介質中能夠長期服役。

微弧氧化( MAO)是一種將鋁、鎂、鈦等閥金屬置于特定的電解液中，利用微區瞬間高溫燒結作用，在其表面原位生長陶瓷層的表面處理技術。然而，經MAO處理后的膜層存在大量的微孔及微裂紋，腐蝕性離子很容易通過微孔或裂紋的縫隙滲透到膜層的內部甚至基體中，進而導致氧化膜發生腐蝕，尤其是在酸性腐蝕介質中，傳統以氧化鎂為主要耐蝕性物相的膜層更容易因氧化鎂水解而失效。因此，要進一步增強鎂合金表面MAO膜層的耐蝕性，提高鎂合金工件的使用壽命，對微弧氧化技術的工藝進行改良是十分必要的。

傳統微弧氧化電解液體系主要有硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽，鎂合金在這三種堿性電解液中能夠順利生成鈍化膜，從而微弧氧化生成主要耐蝕性物相為氧化鎂的膜層，但是氧化鎂對于提升鎂合金的耐蝕性有限；氟化鎂是一種難溶于水和醇，微溶于稀酸的惰性化合物。本研究使用螯合劑輔助法促使鎂合金在酸性電解液中產生緩蝕行為，從而順利生成鈍化膜進而起弧，進一步的系統研究NaF濃度對于膜結構和性能的影響。研究成果以“Influence of sodium fluoride in acidic electrolytic solution on the structure and properties of plasma electrolytic oxidation coating on AZ91D magnesium alloy.”為題，發表在Journal of Materials Science期刊上，第一作者為榮志偉（在讀碩士研究生，北京石油化工學院），通訊作者為陳飛（教授，北京石油化工學院）。

Citation:

Rong, Z., Bai, Y., Tian, H. et al. Influence of sodium fluoride in acidic electrolytic solution on the structure and properties of plasma electrolytic oxidation coating on AZ91D magnesium alloy. J Mater Sci 58, 8103–8117 (2023). https://doi.org/10.1007s10853-023-08469-5.

圖1 MAO膜層的表面形貌及元素分析

圖2為MAO膜層的截面形貌及元素分析，從圖中可以明顯觀察到膜層由致密層和疏松層構成，膜層缺陷主要集中在疏松層，F^-能夠增厚疏松層，根據線掃可以看出F元素富集于膜層與基體結合處，說明在酸性電解液中F^-會優先與Mg²⁺結合，從而生長在致密層。

圖2 MAO膜層的截面形貌及元素分析

樣品EIS測試結果如圖3所示。從Bode阻抗圖可以看出，添加7g/L NaF時的樣品，膜層在低頻區的阻抗模值相比于膜層中不含MgF₂的樣品提升約一個數量級，從表1的動電位極化曲線擬合數據可以看出，添加7g/L NaF時的樣品腐蝕電位較膜層中不含MgF₂的樣品正移0.1V，腐蝕電流密度降低兩個數量級，呈現出最低的腐蝕性傾向，說明MAO膜層能夠在腐蝕介質中提供有效的防護。

圖3 MAO膜層的電化學阻抗譜及動電位極化曲線、等效電路

圖4為MAO膜層的生長過程示意圖。膜層的生長可以通過兩個方面來理解：基體與膜層界面處發生的向內生長過程與致密層中MgF₂的形成有關;致密層中的MgF₂在向內生長過程中主要以兩種方式產生。第一種方法是Mg²⁺與基材和膜層之間界面處產生的陽離子溶解相結合。F^-的遷移率大于O^2-，因此致密層會優先形成以MgF₂為主要成分的致密層。第二種方式可以從空位傳輸的概念來理解，將F^-晶格引入MgF₂中。在電解質和膜層之間的界面處膜層的向外生長與疏松層中MgO的形成有關。在電解液與膜層的界面處，恒流模式的驅動力使陰離子F^-和O^2-與Mg²⁺迅速結合，發生O^2-置換F^-的反應。結果，致密層的厚度變化不大，而疏松層膜層的厚度隨著NaF濃度的增加而變厚，最終形成以MgO和MgF₂為主的疏松層。

1.采用螯合劑輔助法，成功使用恒流模式使鎂合金在酸性電解液中成膜。

2.NaF對于MAO膜層結構具有重要影響，添加不同濃度NaF均能夠在鎂合金上成功制備一層較為致密的MAO膜層，并且部分孔洞被封閉，膜層的孔隙率顯著降低，F元素會在膜層及基體結合處生長一層以MgF₂為主的致密層。

3.通過在3.5wt.% NaCl溶液中測試得到的電化學阻抗譜和動電位極化曲線數據分析，可以確認添加7g/L NaF樣品的耐蝕性最佳，耐蝕性較未添加時有較大提升。