隨著高超音速飛行器和航天飛機(jī)的快速發(fā)展，需要熱保護(hù)系統(tǒng)材料（如鋒利的前緣和鼻尖）來(lái)抵抗高溫氧化、更惡劣的熱沖擊以及燃燒氣流的燒蝕。碳/碳（C/C）復(fù)合材料由于密度低、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)小以及高溫下機(jī)械強(qiáng)度高，因此，在改善飛行器機(jī)體結(jié)構(gòu)，提高飛行器綜合性能等方面有著自身特有的貢獻(xiàn)，是發(fā)展國(guó)防軍工與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要戰(zhàn)略材料。然而，C/C復(fù)合材料在450 °C以上的含氧環(huán)境中容易氧化，其次，在服役過(guò)程中會(huì)面臨高溫、高速氣流帶來(lái)的燒蝕沖擊，導(dǎo)致其氧化腐蝕和機(jī)械剝蝕，嚴(yán)重影響其服役可靠性和穩(wěn)定性。因此，解決C/C復(fù)合材料的燒蝕失效問(wèn)題以適應(yīng)惡劣的使用環(huán)境至關(guān)重要。

目前可用的主要方法是對(duì)碳基體進(jìn)行改性以及在表面涂覆抗氧化層。在可做改性成分的材料中，研究者們發(fā)現(xiàn)通過(guò)將超高溫陶瓷（如：鉿，鋯，鉭的碳化物，硼化物和氮化物等）中的一種或多種引入C/C基體內(nèi)可以極大提升復(fù)合材料的耐燒蝕性能，這是因?yàn)槌邷靥沾删哂心蜔g，熔點(diǎn)高，高的強(qiáng)度和硬度，耐高溫氧化等優(yōu)良特性。與其他超高溫碳化物相比，HfC具有最高的熔點(diǎn)（3900 ℃）、高導(dǎo)熱性（22 W/m ℃）、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐腐蝕性和耐磨性，而受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。此外，其氧化產(chǎn)物 HfO₂的熔點(diǎn)超過(guò)2800 ℃。同時(shí)，將具有合適熱膨脹系數(shù)的SiC（CTE：3.7-4.5×10-6/℃））作為抗氧化劑和密封劑與HfC（CTE：6.7×10-6/℃）一同引入C/C基體（CTE：1×10-6/℃），極大優(yōu)化了HfC與碳基體之間的熱失配問(wèn)題，在已有的研究工作中C/C-SiC-HfC復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的耐燒蝕性能。

然而，C/C-SiC-HfC復(fù)合材料的耐燒蝕性能仍不是最優(yōu)選擇。這是由于SiO₂作為SiC的氧化產(chǎn)物，熔點(diǎn)和粘性較低，在氧乙炔燒蝕過(guò)程中的高溫和高速氣流作用下被蒸發(fā)消耗和剝離。且HfC氧化后形成的多孔HfO₂難以阻擋含氧高溫氣流向基體內(nèi)部的侵蝕。實(shí)際上，HfC的氧化發(fā)生在燒蝕的初始階段，在燒蝕結(jié)束后的冷卻過(guò)程中HfO₂的晶型發(fā)生了從立方相-四方相-單斜相的轉(zhuǎn)變，體積的膨脹不可避免產(chǎn)生應(yīng)力而引起氧化層的大面積剝落。

基于此，成都理工大學(xué)何秦川團(tuán)隊(duì)提出了用莫來(lái)石改性C/C-SiC-HfC復(fù)合材料，并研究了其在不同氧乙炔燒蝕條件和燒蝕模式下的耐燒蝕機(jī)理。

在發(fā)表于Corrosion Science題為“Effect of mullite content on microstructure and ablation behavior of mullite modified C/C-SiC-HfC composites“的相關(guān)論文中，通過(guò)前驅(qū)體浸漬裂解法(PIP)制備了不同莫來(lái)石含量改性的C/C-SiC-HfC復(fù)合材料，并在4.18MW/m²熱通量的氧乙炔火焰條件下燒蝕60 s，研究了不同含量的莫來(lái)石改性對(duì)復(fù)合材料的成分、微觀結(jié)構(gòu)和燒蝕行為的影響。

結(jié)果表明，莫來(lái)石含量不足和過(guò)量都限制了耐燒蝕性的改善。過(guò)低的莫來(lái)石含量難以促進(jìn)HfSiO₄高粘玻璃相在燒蝕表面的形成，愈合劑的不足難以修復(fù)表面缺陷而形成多孔的氧化物層。而過(guò)高含量的莫來(lái)石引起燒蝕表面溫度的激增，更高的溫度造成SiO₂液相的大量蒸發(fā)消耗和大量缺陷。在莫來(lái)石含量為8.88 wt%時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出相對(duì)較好的耐燒蝕性，添加適量的莫來(lái)石可促進(jìn)在燒蝕表面形成致密的Hf-Si-O多相氧化物層。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111405

圖1制備復(fù)合材料的流程圖。

圖 2（a-d）不同莫來(lái)石含量復(fù)合材料燒蝕后宏觀燒蝕面圖和（e）燒蝕過(guò)程中復(fù)合材料表面溫度曲線。

在發(fā)表于Journal of the European Ceramic Society題為“Ablation behavior of mullite modified C/C-SiC-HfC composites under oxyacetylene torch for single and cyclic ablations with two heat fluxes “的相關(guān)論文中，為了研究前驅(qū)體浸潤(rùn)熱解法制備的莫來(lái)石改性 C/C-SiC-HfC 復(fù)合材料的燒蝕機(jī)理，分別在 2.38 和 4.18 MW/m² 的熱通量下進(jìn)行了 60 秒的單次燒蝕和 30 s × 3 的循環(huán)燒蝕。

結(jié)果表明，燒蝕溫度在燒蝕過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。在較低的熱通量條件下，單次燒蝕行為主要受氣態(tài)氧化產(chǎn)物逸出和輕微氣流侵蝕的影響，而循環(huán)燒蝕主要受加熱-冷卻過(guò)程中結(jié)晶轉(zhuǎn)化引起的應(yīng)力影響。在較高的熱通量條件下，HfO₂和SiO₂之間的界面逐漸生成HfSiO₄，從而穩(wěn)定了HfO₂的結(jié)晶。較高熱通量下的燒蝕行為主要受到熱應(yīng)力和高速氣流機(jī)械力的影響。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2023.06.058

圖 1 前驅(qū)體浸漬裂解制備復(fù)合材料過(guò)程微觀圖解。

圖2 不同條件下燒蝕行為的機(jī)理圖。

在發(fā)表于Journal of the European Ceramic Society題為“Cyclic ablation behavior of mullite-modified C/C-HfC-SiC composites under an oxyacetylene flame at about 2400 °C “的相關(guān)論文中，研究了莫來(lái)石改性 C/C-HfC-SiC 復(fù)合材料在4.18MW/m²氧乙炔燒蝕火焰下30 s × 3的循環(huán)燒蝕機(jī)理。

在循環(huán)燒蝕過(guò)程中，SiO₂包裹HfO₂的多孔骨架和HfO₂-SiO₂致密層分別在第一次燒蝕30 s后，復(fù)合材料的中心區(qū)和過(guò)渡區(qū)發(fā)揮了重要作用。隨后，在第二次燒蝕30 s后，結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘祭w維的HfSiO₄結(jié)構(gòu)和“島”形的HfO₂-HfSiO₄-SiO₂層。然后，在第三次燒蝕30 s后，兩種結(jié)構(gòu)都發(fā)生了嚴(yán)重的HfSiO₄剝離和SiO₂消耗。其中，在第一個(gè)燒蝕過(guò)程中起主導(dǎo)作用的是HfC和SiC的大量氧化，而第二個(gè)和第三個(gè)燒蝕過(guò)程則是機(jī)械沖刷。莫來(lái)石的引入為HfSiO₄和玻璃相的形成提供了充足的SiO₂，與HfSiO₄耦合，增加了液相的粘度和熱氧阻隔性能。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2023.03.057

圖1 循環(huán)燒蝕過(guò)程莫來(lái)石改性C/C-SiC-HfC復(fù)合材料的燒蝕機(jī)理圖。