天津理工大學(xué)的張聯(lián)齊研究員和劉凱博士，以及來(lái)自通用汽車(chē)全球研發(fā)部中國(guó)科學(xué)實(shí)驗(yàn)室的劉海晶和李喆博士合作提出了一種核殼-表面包覆協(xié)同改性抑制硫化物基全固態(tài)電池中陰極和固態(tài)電解質(zhì)間界面反應(yīng)的策略，制備了表面貧鎳的核殼結(jié)構(gòu)LiNi_0.88Co_0.04Mn_0.05Al_0.03O₂（88CS），并將其與LiNbO₃包覆層結(jié)合（88CS@Nb）與均相NCMA陰極材料（88HG）進(jìn)行了對(duì)比。相應(yīng)的研究結(jié)果表明，負(fù)載量為35.6 mg cm^-2的雙重改性NCMA的全固態(tài)電池在0.5C條件下循環(huán)300次后，容量保持率高達(dá)94.6%，并具有良好的倍率性能，在55℃條件下，2C條件下的比放電容量為128.8 mAh g^-1。這種獨(dú)特的雙重改性策略不僅顯著抑制了Li_9.54Si_1.74P_1.4S_11.7Cl_0.3（LSiPSCl）的分解，而且延緩了NCMA陰極表面從層降解到尖晶石或巖鹽相轉(zhuǎn)變的過(guò)程，顯著提高了二者的界面穩(wěn)定性，從而促進(jìn)了ALSSB電化學(xué)性能的提高。這種顯著的改性策略為富鎳陰極材料在高能量密度硫化物基ASSLB中的應(yīng)用開(kāi)辟了一條新途徑。

該成果在Chemical Engineering Journal期刊上以Dual modified NCMA cathode with enhanced interface stability enabled high-performance sulfide-based all-solid-state lithium battery為題發(fā)表，該文章的第一作者為楊凱（天津理工大學(xué)）和孫一茗（天津大學(xué)）。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144405

[背景介紹]

隨著電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)需求的不斷增長(zhǎng)，人們對(duì)鋰離子電池（LIB）的安全性、能量密度和循環(huán)壽命提出了更高的要求，以更好地滿足人們的日常生活需求。用于全固態(tài)鋰電池的硫化物電解質(zhì)憑借其高安全性，優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性和延展性特征，最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。然而，硫化物固態(tài)電解質(zhì)與層狀過(guò)渡金屬氧化物材料（尤其是富鎳陰極）之間嚴(yán)重的界面副反應(yīng)被認(rèn)為是限制其在全固態(tài)鋰電池（ASSLB）中大規(guī)模應(yīng)用的主要不利因素之一。

Li[Ni_1-x-y-zCo_xMn_yAl_z]O₂（NCMA）陰極材料因同時(shí)具有NCM和NCA的優(yōu)點(diǎn)而在傳統(tǒng)液態(tài)電池系統(tǒng)中逐漸受到關(guān)注。其中Mn⁴⁺的存在不僅能在電化學(xué)過(guò)程中穩(wěn)定體相結(jié)構(gòu)，還能減少二次顆粒的開(kāi)裂和破碎；同時(shí)Al³⁺更顯著地增強(qiáng)了材料的界面穩(wěn)定性，明顯抑制了材料表面向尖晶石和巖鹽相的轉(zhuǎn)變。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)了表面富鋁低鎳和內(nèi)核高鎳含錳的核殼結(jié)構(gòu)材料，用于與均相高性能NCMA材料作對(duì)比。另外，用于改善層狀陰極材料與硫化物電解質(zhì)之間界面的LiNbO₃包覆層已被廣泛研究，可以有效提升界面離子的擴(kuò)散速率。

[本文亮點(diǎn)]

1. 1.    提出了具有低鎳含量外殼的核殼結(jié)構(gòu)NCMA以及進(jìn)一步包覆LiNbO₃的雙改性正極材料

2. 2.    雙重改性后NCMA與硫化物固態(tài)電解質(zhì)間的界面穩(wěn)定性明顯提高

3. 3.    NCMA陰極顆粒與硫化物電解質(zhì)的接觸失效現(xiàn)象在循環(huán)后得到顯著抑制

4. 4.    表重改性后的NCMA性能顯著提高

5. 
   

[內(nèi)容簡(jiǎn)介]

88CS前驅(qū)體的顆粒通過(guò)Ar⁺拋光獲得橫截面，并進(jìn)一步通過(guò)掃描電鏡和 EDS 圖譜進(jìn)行表征可以清楚地看到，顆粒表面的Ni含量明顯減少，而Mn元素則在顆粒邊緣附近消失。同時(shí)，Al只出現(xiàn)在顆粒的外層。這表明成功構(gòu)建了表面貧鎳富鋁的核殼結(jié)構(gòu)。包覆后的 88CS@Nb陰極顆粒表面通過(guò)Ar⁺拋光，可以清楚地觀察到Nb元素在陰極顆粒表面的分布，表明88CS@Nb成功地修飾了一層均勻的LiNbO₃包覆層。利用HRTEM對(duì)88CS@Nb陰極顆粒的表面進(jìn)行表征，可以觀察到其表面具有包覆層結(jié)構(gòu)，F(xiàn)FT圖樣進(jìn)一步證明表面包覆層為L(zhǎng)iNbO₃。此外TEM-EDS表征的88CS@Nb陰極顆粒表面覆蓋著一層均勻的Nb元素。

循環(huán)充放電試驗(yàn)旨在研究88HG、88CS和88CS@Nb陰極材料的循環(huán)性能。88HG、88CS和88CS@Nb陰極的首圈庫(kù)侖效率分別為85.8%、84.8%和86.6%，較高的庫(kù)侖效率反映了鋰離子在陰極和固態(tài)電池之間的傳輸阻礙較小，在第一次充放電過(guò)程中發(fā)生的極化反應(yīng)較少，這表明核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建并不影響庫(kù)侖效率，而LiNbO₃的包覆導(dǎo)致界面上鋰離子的傳輸增強(qiáng)，從而提高了88CS@Nb陰極的庫(kù)侖效率。固態(tài)電池活化后在0.5C下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，88HG、88CS和88CS@Nb陰極的容量保持率分別為89.8%、94.2%和98.7%。在長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中，88CS和88CS@Nb陰極在300次循環(huán)后的容量保持率分別為87.3%和94.6%。這種階躍式差距反映了具有低鎳含量外殼的核殼結(jié)構(gòu)陰極材料能有效減弱循環(huán)過(guò)程中界面反應(yīng)引起的容量衰減，而LiNbO₃包覆層則起到了促進(jìn)Li離子傳輸和降低界面副反應(yīng)強(qiáng)度的作用，進(jìn)一步使界面穩(wěn)定性得到顯著提高。倍率性能方面，88CS@Nb陰極材料在2C時(shí)保持了128.8 mAh g^-1的高放電容量，而88HG和88CS陰極在2C時(shí)的放電容量分別為121.2mAh g^-1和124 mAh g^-1，這表明核殼結(jié)構(gòu)和LiNbO₃涂層層協(xié)同促進(jìn)了鋰離子通過(guò)界面的快速傳輸。dq/dv曲線顯示出，88CS@Nb陰極的峰值移動(dòng)和衰減最輕，曲線幾乎完全重合。這表明88CS@Nb具有良好的循環(huán)可逆性，88CS@Nb與SSE之間的界面反應(yīng)強(qiáng)度較低。對(duì)三種陰極材料在室溫（35℃）下的性能進(jìn)行了測(cè)試，88CS@Nb陰極在室溫下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在0.5C時(shí)的初始放電容量為134.8 mAh g^-1，優(yōu)于88CS（134.6 mAh g^-1）和88HG（130.1 mAh g^-1）陰極材料。此外，在100次循環(huán)后，它仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持率（96.9%），與88CS（91.1%）和88HG（83.4%）相比具有明顯優(yōu)勢(shì)。

為了進(jìn)一步研究循環(huán)過(guò)程中陰極/LiSiPSCl之間的界面反應(yīng)，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。固態(tài)電池的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試在循環(huán)次數(shù)為1、10、100、200和300時(shí)進(jìn)行，可以得出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，88HG陰極的界面阻抗值明顯增大，這表明88HG與電解質(zhì)之間的電化學(xué)反應(yīng)不穩(wěn)定，伴隨著強(qiáng)烈的界面反應(yīng)和副產(chǎn)物的聚集，導(dǎo)致界面阻抗明顯增大，最終體現(xiàn)為固態(tài)電池性能的顯著衰減。而88CS@Nb陰極的界面阻抗始終保持在較小數(shù)值，這表明，低鎳含量外殼和快速離子導(dǎo)體層LiNbO₃的協(xié)同構(gòu)建減少了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中界面反應(yīng)和硫化物電解質(zhì)的分解，提升了界面的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步評(píng)估改性材料的離子傳輸動(dòng)力學(xué)，我們采用了GITT技術(shù)來(lái)評(píng)估離子傳輸速率。計(jì)算得出88HG、88CS和88CS@Nb陰極的平均D_Li+值分別為1.75×10^-14、4.66×10^-14和1.28×10^-13 cm² s^-1。這表明LiNbO₃包覆層有效提升了界面的離子傳輸。此外，還選擇了充電過(guò)程中約3.4V的H1-M相變平臺(tái)作為特征點(diǎn)，以進(jìn)一步考察材料的Li⁺擴(kuò)散能力和極化情況。可以得出由于與界面的副反應(yīng)顯著減少，表面改性材料的iR、Et和Es明顯降低，這意味著離子傳輸速率更佳，極化程度更低。

由于界面電化學(xué)副反應(yīng)，固體電解質(zhì)會(huì)發(fā)生部分分解，副產(chǎn)物的數(shù)量直接反映了界面反應(yīng)的強(qiáng)度。為了更好地研究陰極/硫化物電解質(zhì)界面副反應(yīng)的發(fā)生，我們利用XPS對(duì)循環(huán)陰極/LiSiPSCl復(fù)合陰極進(jìn)行了研究。161.28和162.08eV處的特征雙峰歸屬于PS₄^3-，它是固態(tài)電解質(zhì)LiSiPSCl的主要成分。結(jié)合能為159.9eV的峰是分解產(chǎn)物L(fēng)i₂S_x，而162.88 eV和164eV的峰則是副產(chǎn)物P₂S_x。88HG/LiSiPSCl復(fù)合陰極的光譜在副產(chǎn)物L(fēng)i₂S_x和P₂S_x對(duì)應(yīng)的結(jié)合能處顯示出明顯的峰值，表明固態(tài)電解質(zhì)循環(huán)后界面存在非常明顯分解現(xiàn)象。相比之下，88CS/LiSiPSCl復(fù)合陰極的光譜中副產(chǎn)物的峰值較低，但仍表明循環(huán)后電解質(zhì)存在一定的分解。然而，與之形成鮮明對(duì)比的是，88CS@Nb/LiSiPSCl復(fù)合陰極的光譜在循環(huán)后沒(méi)有出現(xiàn)明顯的電解質(zhì)分解副產(chǎn)物峰，電解質(zhì)基本保持了原有的化學(xué)成分，避免了因副產(chǎn)物在界面上的積累而導(dǎo)致的界面失效。這歸功于低鎳含量核殼和表面鈮酸鋰涂層的協(xié)同效應(yīng)對(duì)界面的有效保護(hù)。

從拉曼光譜來(lái)看，循環(huán)后88HG/LSiPSCl復(fù)合陰極在1441cm^-1處形成了一個(gè)新的峰值，對(duì)應(yīng)于陰極與PO_x^-和SO_x^2-等硫化物電解質(zhì)之間的不良反應(yīng)產(chǎn)物。這表明88HG陰極和電解質(zhì)界面在循環(huán)過(guò)程中的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了副反應(yīng)的發(fā)生，這可能與88HG表面的高鎳含量直接相關(guān)。相比之下，循環(huán)后88CS/LSiPSCl的拉曼光譜圖中，1441cm^-1處的副產(chǎn)物峰明顯減少，低鎳含量的外殼有效降低了界面反應(yīng)的強(qiáng)度。相比之下，循環(huán)后88CS@Nb/LSiPSCL的復(fù)合陰極拉曼光譜中幾乎沒(méi)有1441cm^-1的副產(chǎn)物峰，這再一次證實(shí)了核殼和LiNbO₃涂層協(xié)同作用可以顯著抑制界面反應(yīng)，提高界面的穩(wěn)定性。

富含鎳的層狀氧化物陰極材料在循環(huán)后會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)退化，導(dǎo)致物理接觸失效，這種失效可能會(huì)因固體電解質(zhì)的分解而更加明顯，這是一種嚴(yán)重影響界面間離子和電子傳輸?shù)呢?fù)面因素，會(huì)導(dǎo)致阻抗急劇增加。通過(guò)研究循環(huán)后的陰極/固體電解質(zhì)復(fù)合材料，可以清楚地看到由于界面接觸失效而導(dǎo)致的物理接觸問(wèn)題。從循環(huán)后復(fù)合陰極的俯視圖中可以得出，88HG陰極顆粒和固體電解質(zhì)之間出現(xiàn)了明顯的間隙。構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)后，電化學(xué)循環(huán)過(guò)程導(dǎo)致的界面接觸失效得到緩解，循環(huán)后的88CS/LiSiPSCl復(fù)合極片電解質(zhì)側(cè)的分解得到一定程度的抑制，但局部區(qū)域仍會(huì)產(chǎn)生孔洞和小間隙。相比之下，88CS@Nb/LiSiPSCl復(fù)合極片幾乎沒(méi)有產(chǎn)生明顯的間隙和空隙，陰極材料顆粒和硫化物固體電解質(zhì)在循環(huán)后保持著非常緊密的物理接觸。這表明，構(gòu)建低鎳含量的外殼和LiNbO₃快速離子導(dǎo)體涂層可以顯著穩(wěn)定陰極材料的結(jié)構(gòu)，并減弱LiSiPSCl因界面上的有害副反應(yīng)而產(chǎn)生的分解，這也是88CS@Nb陰極的ASSLB阻抗值持續(xù)較低的重要原因。

使用HRTEM分析了循環(huán)后88HG和88CS@Nb的陰極顆粒。循環(huán)后的88HG材料在原始層狀相的表面生成尖晶石相和巖鹽相的混合結(jié)構(gòu)，甚至在材料的最外層表面形成了純巖鹽相。循環(huán)后形成的相變層厚度約為20nm，這意味著陰極材料受到了嚴(yán)重破壞，表面的惰性相進(jìn)一步阻礙了鋰離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能惡化。而88CS@Nb陰極的尖晶石相僅在循環(huán)后靠近表面的局部區(qū)域形成，這表明表面改性材料大大緩解了界面副反應(yīng)。

[結(jié)論]

通過(guò)構(gòu)建表面貧鎳的核殼結(jié)構(gòu)LiNi_0.88Co_0.04Mn_0.05Al_0.03O₂（NCMA），再與LiNbO₃包覆層協(xié)同，合成88CS@Nb陰極材料。循環(huán)阻抗分析也證實(shí)了88CS@Nb與LiSiPSCl之間的界面反應(yīng)得到了抑制，保持了較低的界面阻抗。此外，通過(guò)拉曼光譜和XPS對(duì)陰極-電解質(zhì)界面反應(yīng)進(jìn)行了更深入的研究，與88HG陰極材料相比，88CS@Nb與LiSiPSCl之間的界面反應(yīng)被明顯抑制，減少了有害副反應(yīng)的發(fā)生，避免了因界面不穩(wěn)定而導(dǎo)致的陰極側(cè)和固體電解質(zhì)側(cè)的分解下降。這有力地驗(yàn)證了在硫化物固態(tài)電池中，通過(guò)構(gòu)建低鎳含量核殼和LiNbO₃涂層的協(xié)同方法，可以有效提高高鎳含量NCMA材料與硫化物電解液的界面穩(wěn)定性，從而降低固態(tài)電池中界面的性能衰減。本研究有助于探究高鎳含量層狀氧化物材料與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的界面反應(yīng)機(jī)理，并提出了界面優(yōu)化的新思路。