為揭示電位波動(dòng)對(duì)微電偶腐蝕和后續(xù)成膜的影響，進(jìn)一步研究了含多種強(qiáng)化結(jié)構(gòu)鎂合金的腐蝕機(jī)理。將鑄態(tài)合金直接熱擠壓以及后續(xù)退火調(diào)控晶內(nèi)結(jié)構(gòu)的類型，形成了兩種典型復(fù)合結(jié)構(gòu)：即拉長(zhǎng)塊狀LPSO和晶內(nèi)片層SFs復(fù)合結(jié)構(gòu)、拉長(zhǎng)塊狀LPSO和晶內(nèi)片層LPSO復(fù)合結(jié)構(gòu)。SKPFM結(jié)果表明LPSO為陰極結(jié)構(gòu) (67-87 mV)，SFs為陽極結(jié)構(gòu) (30 mV)。含拉長(zhǎng)塊狀LPSO和晶內(nèi)片層SFs復(fù)合結(jié)構(gòu)的合金整體電位波動(dòng)較大，含拉長(zhǎng)塊狀LPSO和晶內(nèi)片層LPSO復(fù)合結(jié)構(gòu)的合金整體電位波動(dòng)較小。準(zhǔn)原位原子力顯微鏡腐蝕分析發(fā)現(xiàn)相對(duì)較小的電位波動(dòng)更有利于減弱微電偶腐蝕和快速形成保護(hù)膜。

鎂合金強(qiáng)度較低、耐蝕性能較差，且兩者難以兼顧，大大限制了鎂合金的應(yīng)用。在日常生產(chǎn)中，往往難以獲得均勻的組織，拉長(zhǎng)塊狀相往往難以避免。這些塊狀結(jié)構(gòu)具有一定的強(qiáng)化效果，而對(duì)腐蝕性能影響消極，且這種影響受到其他強(qiáng)化結(jié)構(gòu)的影響。揭示多種強(qiáng)化結(jié)構(gòu)鎂合金的腐蝕機(jī)理，尋求高強(qiáng)耐蝕鎂合金的設(shè)計(jì)思路迫在眉睫。

1）在同一合金中微米/納米跨尺度測(cè)量了長(zhǎng)周期堆垛有序結(jié)構(gòu)和溶質(zhì)富集堆垛層錯(cuò)的電位。

2）合金中整體的電位波動(dòng)是影響電偶腐蝕的主要原因。

3）準(zhǔn)原位原子力顯微鏡揭示電偶腐蝕對(duì)膜層形成的影響。

利用TEM進(jìn)一步表征四種合金的微觀組織。根據(jù)圖1 (a-2) - (d-2)的HAADF-STEM圖像以及相應(yīng)的SAED花樣可以確定所有拉長(zhǎng)的塊狀第二相都為18R-LPSO相，這表明LPSO相在熱處理過程中沒有發(fā)生相變。HAADF-STEM結(jié)果表明EZ和EZ-400合金的晶內(nèi)片層結(jié)構(gòu)主要為I₂型SESFs結(jié)構(gòu) (圖1 (a-4) 和 (b-4))。通過HAADF-STEM圖像 (圖1 (c-3)) 觀察EZ-450合金發(fā)現(xiàn)，除了較薄的片層結(jié)構(gòu)外，還觀察到一些較厚的片層結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步從相應(yīng)的原子分辨率HAADF-STEM圖像中確定它們分別為SESFs和18R-LPSO相。EZ-500合金的晶內(nèi)片層結(jié)構(gòu)厚度基本達(dá)到亞微米級(jí)，相應(yīng)的SAED花樣確定其為18R-LPSO相 (圖5.2 (d-4))。

圖1 不同狀態(tài)Mg-Er-Zn-Zr合金的TEM圖

如圖2所示，在同一種合金中進(jìn)行了SKPFM測(cè)試，確定了SFs和LPSO結(jié)構(gòu)的不同電位特征。從EZ-400合金的表面電位圖 (圖2 (a-2) 和 (b-2)) 中可以觀察到兩種明暗不同的結(jié)構(gòu)，即拉長(zhǎng)塊狀LPSO相區(qū)域比基體更亮，而晶內(nèi)片層SFs區(qū)域比基體更暗，這意味著LPSO相比基體電勢(shì)更正，而SFs比基體電勢(shì)更負(fù)。LPSO相與Mg基體之間的PD約為87 mV (圖2 (a-3))，SFs與Mg基體之間的PD約為30 mV (圖2 (b-3))。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)EZ-500合金中LPSO相 (包括拉長(zhǎng)塊狀和晶內(nèi)片層LPSO相) 均為陰極結(jié)構(gòu) (圖2 (c-2) 和 (d-2))，與基體電位差分別約為69和67 mV (圖2 (c-3) 和 (d-3))。

圖2 Mg-Er-Zn-Zr合金中拉長(zhǎng)塊狀LPSO和晶內(nèi)片層SFs/LPSO結(jié)構(gòu)的SKPFM分析

圖3為EZ-400合金隨腐蝕時(shí)間從0 min增加到10 min的準(zhǔn)原位AFM實(shí)驗(yàn)結(jié)果。拉長(zhǎng)塊狀LPSO相與含片層SFs的Mg基體之間的初始高度差 (Height Difference，HD) 約為226 nm (圖3 (a) 和 (c))。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，HD持續(xù)增大：初始HD (226 nm) < 浸泡3 min的HD (354 nm) < 浸泡5 min的HD (503 nm) < 浸泡10 min的HD (727 nm)，最終HD的最大增加值約為501 nm。HD的逐漸增大意味著拉長(zhǎng)塊狀LPSO相周圍含有SFs的Mg基體持續(xù)被溶解，即發(fā)生了嚴(yán)重的微電偶腐蝕。過強(qiáng)的電偶腐蝕反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣，不利于腐蝕產(chǎn)物在短時(shí)間內(nèi)的沉積和粘附。

圖3 EZ-400合金中拉長(zhǎng)塊狀LPSO相與晶內(nèi)片層SFs結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)原位腐蝕分析

如圖4所示，在準(zhǔn)原位AFM實(shí)驗(yàn)中EZ-500合金的腐蝕行為與EZ-400合金明顯不同。拉長(zhǎng)塊狀LPSO相與含片層LPSO的Mg基體之間的初始HD約為242 nm。EZ-500合金浸泡3 min后，HD為302 nm；其最大增加值僅為60 nm，遠(yuǎn)低于EZ-400合金 (501 nm)。隨著浸泡時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，在浸泡5 min后，HD逐漸減小到268 nm；在浸泡10 min后，HD逐漸減小到210 nm。與EZ-400合金相比，EZ-500合金在短期浸泡時(shí)HD明顯減小，意味著其電偶腐蝕傾向明顯降低，同時(shí)在短時(shí)間內(nèi)迅速形成了完整的腐蝕膜。

圖4 EZ-500合金中拉長(zhǎng)塊狀LPSO相與晶內(nèi)片層LPSO相的準(zhǔn)原位腐蝕分析

在這項(xiàng)工作中，我們通過熱擠壓及后續(xù)退火工藝制備了高強(qiáng)Mg-14.4Er-1.44Zn-0.3Zr (wt.%) 合金，揭示了存在多個(gè)強(qiáng)化結(jié)構(gòu)的腐蝕機(jī)理。主要結(jié)論如下：

(1) 通過合金化、熱擠壓和隨后的熱處理在合金中引入復(fù)合結(jié)構(gòu)，即拉長(zhǎng)塊狀LPSO相 + 晶內(nèi)片層SFs/LPSO結(jié)構(gòu)。其中，EZ-400合金的晶內(nèi)片層結(jié)構(gòu)為SFs結(jié)構(gòu)，EZ-500合金的晶內(nèi)片層結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)PSO相。

(2) EZ-500合金具有最好的耐蝕性 (2.2 mm y^-1)，這主要與存在電位差相對(duì)較低的單一LPSO相 (陰極拉長(zhǎng)塊狀LPSO相和晶內(nèi)片層LPSO相) 導(dǎo)致的低電位波動(dòng)有關(guān)，這有利于減弱微電流腐蝕和快速形成保護(hù)膜。

(3) 在EZ-400合金中，陰極拉長(zhǎng)塊狀LPSO相和陽極晶內(nèi)片層SFs結(jié)構(gòu)形成相對(duì)較大的電位波動(dòng)，從而增加了微電流腐蝕的趨勢(shì)。強(qiáng)烈的微電流反應(yīng)使快速成膜變得困難，最終形成保護(hù)性差的疏松多孔膜。

(4) 控制電位波動(dòng)形成“均勻電位”強(qiáng)化組織是開發(fā)高強(qiáng)度耐蝕鎂合金的有效途徑。

通訊作者：張景懷，哈爾濱工程大學(xué)預(yù)聘教授、博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期從事高性能鎂合金應(yīng)用基礎(chǔ)研究，主持和參與國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、裝發(fā)部領(lǐng)域基金重點(diǎn)項(xiàng)目等10余項(xiàng)國家級(jí)項(xiàng)目。近年來在Nature Communications、International Journal of Plasticity、Scripta Materialia、Corrosion Science、Journal of Materials Science & Technology等期刊發(fā)表SCI論文150余篇，9篇入選ESI熱點(diǎn)/高被引，5篇論文獲國際期刊/學(xué)會(huì)最佳論文獎(jiǎng)；授權(quán)發(fā)明專利16項(xiàng)；出版專著1部（科學(xué)出版社）。入選全球前2%頂尖科學(xué)家終身成就榜和2022年度科學(xué)影響力榜，獲國際先進(jìn)材料學(xué)會(huì)青年科學(xué)家獎(jiǎng)，中國菱鎂行業(yè)協(xié)會(huì)技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)，中國稀土科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)，黑龍江省科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)，省冶金行業(yè)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。兼任國家自然科學(xué)基金函評(píng)專家、全國研究生教育評(píng)估監(jiān)測(cè)專家、6個(gè)JCR1區(qū)SCI期刊編委/學(xué)科編輯，并獲評(píng)突出貢獻(xiàn)專家和杰出編委。