一個明顯的設計策略是通過模仿大自然中的柱狀結構（如竹子和蜂窩）來強化納米晶金屬，這種高度各向異性的結構排列可以承受大的機械載荷，產生改善的強度和硬度。竹子具有縱向排列的纖維構成的柱狀結構，具有高比強度、高比剛度以及高彎曲強度。蜂窩結構表現(xiàn)出類似的特點，含有大量的空心柱狀區(qū)域，可以容納第二相，這種相與骨架結構的支撐合作可以承受施加在柱方向上的高壓應力。通過磁控濺射共沉積構建納米柱狀薄膜，這一策略在改善金屬的強度和硬度方面具有潛在的優(yōu)勢。研究表明，晶界偏聚可以降低晶界能量，促進晶粒細化，并穩(wěn)定晶界。同時，相分離的晶界可以用來作為柱狀結構的支撐。

為了構建期望的納米復合結構，關鍵是找到一個適合晶界偏聚和柱狀生長的雙相材料體系。基于以下考慮，我們選擇了銅-硼（Cu-B）系統(tǒng)。首先，Cu和B具有類似的電負性和較大的原子尺寸不匹配，難以形成有序的Cu-B合金或共價鍵合結構，這還受到B在室溫下在Cu中極低溶解度僅為0.06 at.%的影響。其次，Cu合金薄膜在適當?shù)某练e條件下傾向于在Si襯底上呈柱狀生長模式。第三，非晶硼具有高強度和高硬度，為形成強GB框架提供了有利條件。

在這里，吉林大學張侃教授團隊報道了一種通過磁控濺射共沉積合成的“竹節(jié)狀”雙相Cu-B納米復合薄膜，其中包含嵌入在非晶硼框架中的納米柱狀Cu晶粒，構成了一個整體的晶界網(wǎng)絡。合成的薄膜在所有已報道的Cu合金中具有非常高的納米壓痕硬度，達到10.8 GPa。透射電子顯微鏡（TEM）分析顯示，硼晶界阻礙位錯運動，而機械強韌的非晶硼框架穩(wěn)定了含有超細晶粒的柱狀銅薄膜，并限制了納米壓痕下的變形模式，從通常在金屬中相對較弱的剪切變形模式轉變?yōu)槭芪⒂^結構約束的更強彎曲變形模式，從而產生了改善的強度和硬度。同時，這種對剪切行為的約束使得薄膜避免了由剪切引起的破壞，并確保薄膜具有約1.36 GPa的屈服強度和約2.58 GPa的流變應力，以及超過50%的斷裂應變。這些結果展示了一種通過雙相納米結構設計有效強化銅的方法，預計這種方法可以適用于其他金屬，并具有穩(wěn)健性和廣泛的應用前景。相關研究成果以題“Bamboo-like dual-phase nanostructured copper composite strengthened by amorphous boron framework”發(fā)表在Nature Communications上。

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40580-8

Cu-B雙相納米復合薄膜結構的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。a 三維重建的TEM圖像。樣品表面位于x-y平面上，z軸表示距離表面的深度。b 典型的平視高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，顯示了非晶區(qū)域包裹晶體區(qū)域的結構，晶體區(qū)域內晶面之間的距離為0.21 nm。c、d 分別為晶體區(qū)域和非晶區(qū)域的快速傅里葉變換（FFT）圖像。在（c）中可以區(qū)分出Cu (111)和Cu (200)晶面的衍射斑點。e 代表性的橫截面HRTEM圖。選擇了兩個區(qū)域，一個在柱狀晶體結構的晶粒內部，另一個在晶界附近。f、g 分別為（e）中兩個選定區(qū)域的逆傅里葉變換（IFFT）圖像。右上方的圖示示出了相應的FFT和濾波后的(111)衍射斑點。符號“⊥”表示位錯。h 平視高角度錐形暗場散射透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。i 對應于（h）的銅元素映射圖。j HAADF-STEM圖像的橫截面視圖。紅色箭頭顯示了EDS線掃描的位置和方向。k HAADF圖像的對比度（黑色）、銅含量（橘色）和硼含量（藍色）隨位置變化的函數(shù)關系。

圖2

對“竹節(jié)狀”雙相Cu-B納米復合薄膜進行的納米壓痕測試結果。a 所有合成薄膜的硬度隨硼濃度變化。灰色虛線是基于混合規(guī)則（ROM）對純Cu和純B的預測值。誤差棒表示標準偏差。b “竹節(jié)狀”雙相Cu-B納米復合薄膜相比其他二元Cu合金在對數(shù)尺度上的晶粒尺寸（d）的硬度變化。黑色虛線表示通過霍爾-佩奇效應預測的納米結構Cu的硬度。紅色十字表示通過對界面強化效應進行綜合評估得到的硬度（詳見補充信息）。c “竹節(jié)狀”雙相Cu-B納米復合薄膜相比其他二元Cu合金的硬度隨溶質元素重量濃度變化，左側列出了一些Cu基復合材料的硬度值供比較。底部面板中顯示了與b和c中相同的圖例。

圖3

壓痕后的“竹節(jié)狀”雙相Cu-B納米復合薄膜形貌。a 代表性的壓痕掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。虛線標記了離子束切割用于橫截面觀察的位置。b 納米壓痕測試后的Cu-B薄膜的橫截面透射電子顯微鏡（TEM）圖像，顯示了變形行為。三個方框標記了不同程度變形的區(qū)域。c-g 低塑性應變區(qū)域的高角度錐形暗場散射透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和逆傅里葉變換（IFFT）圖像。c HAADF-STEM圖像顯示具有輕微彎曲的柱狀晶體。d 在(c)中，表示虛線框內區(qū)域的代表性放大HRTEM圖像。白色虛線表示原始的晶界，藍色虛線表示壓痕誘導變形后新形成的晶界。e (d)中的白色方框的放大視圖，其中包含了斜晶界和新形成的晶界。f、g 分別對應于(e)中的方框的IFFT圖像，分別包含了新形成的晶界和斜晶界。右上角是相應的FFT圖像，紅色圓圈是選擇的濾波后的(111)晶面衍射斑點。h-l 高塑性應變區(qū)域的HAADF-STEM、HRTEM和IFFT圖像。h HAADF-STEM圖像顯示具有明顯彎曲的柱狀晶體。i 在(h)中，表示虛線框內區(qū)域的代表性放大HRTEM圖像。紅色虛線表示變形誘導的孿晶界。j (i)中白色方框的放大視圖。k、l 分別對應于(j)中的方框的IFFT圖像，分別包含了孿晶界和變形誘導的孿晶界。m-q 最大觀察到的塑性應變區(qū)域的HAADF-STEM、HRTEM和IFFT圖像。m HAADF-STEM圖像顯示經嚴重塑性變形后的細化晶粒。n 在(m)中，表示虛線框內區(qū)域的代表性放大HRTEM圖像。藍色虛線大致表示晶格紋線的變化。o 是(m)中白色方框的放大視圖。p 對應于(o)中方框的IFFT圖像，其中包含三晶界。q 是(n)的IFFT圖像，用于鑒定(n)中的晶界。

圖4

純Cu和“竹節(jié)狀”雙相Cu-B納米復合薄膜的應變速率敏感性。a、b 分別是通過負載控制模式得到的純Cu和“竹節(jié)狀”雙相Cu-B納米復合薄膜的代表性負載-深度曲線。每個面板中的箭頭表示應變速率逐漸增加的方向。c 純Cu和“竹節(jié)狀”雙相Cu-B納米復合薄膜的對數(shù)（硬度）-對數(shù)（應變速率）圖。每條線的斜率表示應變速率敏感性（m）。誤差棒表示標準偏差。

圖5

對“竹節(jié)狀”雙相Cu-B納米復合薄膜的力學響應進行建模和計算。a 對在壓痕下雙相Cu-B納米柱狀結構的力學響應進行示意圖說明，該過程產生了可以分解為共存的壓縮和剪切應力的應力條件，如紅色和藍色箭頭所示。納米柱狀Cu晶粒和無定形硼三晶界由黃色和藍色區(qū)域表示。當壓頭壓入樣品時，樣品的微觀結構發(fā)生變化，如圖示。在直接位于壓頭尖端下方的區(qū)域，薄膜經歷了壓痕誘導的晶粒細化。壓痕下的整體結構變化主要受到納米柱狀晶粒的彎曲變形的影響。通過硼三晶界的限制嚴重阻礙了通常由壓痕引起的剪切變形，導致以彎曲模式為主的納米柱狀銅作為主要的結構變化，從而產生增強的應力響應。b Cu在平衡狀態(tài)下的晶體結構，箭頭表示剪切和壓縮應變的方向。c 計算得到的Cu在（111）面上沿主要的高對稱[11-2]、[-1-12]或[-101]剪滑方向和[111]方向的壓縮應變下的應力響應。放大的符號標記了在動態(tài)不穩(wěn)定性開始之前通過聲子色散計算確定的最高應力值（補充圖14）。

圖6

對“竹節(jié)狀”雙相Cu-B納米復合薄膜的原位壓縮測試結果。a 工程應力-應變曲線。紅色虛線是彈性區(qū)域的線性擬合，微柱在第一個屈服點（σ0）處以應變約為0.06（ε0）的程度顯示彈性行為。屈服強度σ0.2%=1.58 GPa對應于應變?yōu)?/span>ε0+0.2%的應力。b 假設均勻微柱變形得到的真實應力-應變曲線。屈服強度σ0.2%=1.64 GPa，而流動應力σmax=2.45 GPa對應于應變?yōu)?/span>ε0+8%的應力。c 通過擬合微柱橫截面實時測量得到的真實應力-應變曲線。屈服強度σ0.2%=1.36 GPa，而流動應力σmax=2.58 GPa。此外，圖中還提供了微柱在不同應變下的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。誤差棒表示標準偏差。

在這項工作中，我們設計并構建了一種由非晶硼框架增強的“竹節(jié)狀”納米柱銅結構，該框架作為一個堅固而穩(wěn)定的粗晶界網(wǎng)絡。我們選擇銅和硼的組合是基于這兩個元素的幾乎完全不相容性，這有利于形成期望的雙相分離的納米柱狀薄膜結構，該結構通過磁控濺射共沉積技術合成。Cu-B納米復合薄膜的獨特結構特點決定了在對壓載荷響應時，主要變形機制是彎曲模式，而不是通常受剪切約束的壓縮模式。結合晶粒細化和堅固的非晶硼框架的強化效果，這種獨特的機制導致了大幅度提高的納米壓痕硬度達到10.8 GPa，同時保持了優(yōu)異的強度（屈服強度約為1.36 GPa，流變應力約為2.58 GPa）和延展性（斷裂應變超過50%）。這些結果為概念設計提供了新的見解，并確定了通過使用不相容的金屬-輕元素組合進行各向異性異質結構構建的有效合成途徑。這種策略可以在各種金屬薄膜中用于結構構建和性能提升，用于先進儀器和設備應用。