導讀：過量的間隙氧 （O） 污染通常會導致延展性急劇下降，仍然是鈦 （Ti） 及其合金面臨的長期挑戰。本文通過簡單的粉末冶金 （PM） 無壓燒結方法添加少量 CaC₂ 除氧劑來解決這一關鍵問題。研究發現，在PM燒結過程中，氫化物-脫氫（HDH）Ti粉末的表面氧化層在700 °C和800 °C之間開始溶解到Ti基體中。CaC₂的摻入可以在其活性溶解之前與表面氧化層（617-676°C）反應，形成微米級的TiC和納米級的CaTiO₃顆粒，顯著細化α-Ti晶粒，并與Ti基體形成清潔且結合良好的界面。因此，CaC₂獨特的除氧作用使Ti合金具有高強度和優異的延展性。即使初始氧含量較高（∼4000 ppm），Ti-0.4 wt.%CaC2樣品仍表現出621±25 MPa的高極限拉伸強度和29.3±2.6%的優異伸長率。與燒結商業純鈦 （CP-Ti） 性能相比，這些值分別增加了 17.6% 和 301.4%，遠遠超過了 ASTM 標準 B381 對于具有相同 O 含量的 4 級鍛造鈦合金（550 MPa 和 15%）。這項工作提供了一種從更實惠的鈦粉中開發高強度和高延展性鈦材料的新方法。

鈦及其合金因其低密度、高強度和優異的耐腐蝕性而成為現代航空航天和化學加工行業的主力軍。然而，由于其材料利用率低和制造成本高，鈦在傳統方法中的使用受到限制。通常，鍛造鈦零件的購買飛行比通常大于20：1，這意味著 95% 的材料在鑄錠加工和加工過程中被浪費。以壓制燒結、金屬注射成型（MIM）和熱等靜壓（HIP）為代表的粉末冶金技術為這些具有細晶粒尺寸和均勻微觀結構的合金提供了一種有前途的具有成本效益的近凈成形制造技術。然而，間隙氧 （O） 污染是 PM Ti 合金的一個關鍵問題。根據Ti-O二元相圖，O與Ti具有很高的化學親和力，其在六方α-Ti中的溶解度極限高達∼33 at.%（∼14 wt.%）。溶質O原子更愿意占據α-Ti晶格的八面體空位，增加晶格參數，導致體積膨脹∼0.0013 nm3/at.% O。此外，O原子可以與位錯的靜水應力場和剪切應力場相互作用，以阻止螺旋位錯的運動，導致延性急劇喪失。例如，據報道，PM Ti-6Al-4V合金的閾值O含量為∼0.33%，超過該閾值，室溫拉伸伸長率從>10%降低到<5%，O含量∼0.35%。ASTM標準B988規定PM Ti-6Al-4V合金的最高O含量為0.3%。那么，如何避免這種氧脆化效應總是具有重要意義。    

最近，激光增材制造（AM）在制造高強度、高延展性的高O Ti材料方面取得了進展。由于激光AM中的快速加熱和冷卻速率（103-108 K/s），打印的高O Ti零件表現出獨特的微觀結構特征，并突破了強度-韌性折衷困境。然而，如果開發出一種有效的方法來使用高O Ti粉末，傳統PM仍然是一種具有成本效益的過程。因此，探索氧清除輔助的傳統Ti PM至關重要。這種氧清除也可以促進用回收或高氧粉末進行鈦合金的AM。最終 PM Ti 部件中的 O 原子含量主要由起始粉末決定，其中 O 原子主要以 Ti 粉末表面氧化層和 Ti 晶格中 O 原子的形式存在。隨后，氧化層會在高溫下作為固體溶質溶解到鈦基體中，從而降低延展性。一旦 O 原子溶解到鈦基體中，在后續加工步驟中去除它們將變得更加困難。目前已成功引入含稀土（RE）化合物，如氫化物（YH2、LaH2）、硼化物（LaB6、NdB6 [26]）或硅化物（CeSi2），以清除燒結過程中的雜質 O。

在一定程度上，拉伸延展性會得到增強。然而，含 RE 的化合物并不總是很容易獲得，有些還非常昂貴，如 Sc、Nd 和 Dy；因此，開發一種具有成本效益的清除劑非常重要。鈣（Ca）是為數不多的此類元素之一。有研究人員證實，通過低溫 Ca 熔鹽脫氧工藝，使用 Ca 可以將鈦粉中的 O 含量從 20,000 ppm 的高水平降至 <1000 ppm。此外，他們還在氫氣（H）氣氛中使用 Ca 作為脫氧劑去除鈦粉中的 O。H 的存在顯著提高了 Ca 脫氧的動力學速率，并將 750 °C 時的脫氧極限降至 <10 ppm。Oh 等人也利用 Ca 蒸汽開發了一種非接觸脫氧工藝，將 O 含量從 2500 ppm 降至 920 ppm。作為一種有效的氧清除劑，Ca 最近被用于去除 Ti 粉末中的 O。然而，Ca 對燒結鈦材料中 O 的清除效果以及由此產生的特性仍是未知數。    

在這方面，北京科技大學在探索鈣化合物（CaC₂）對使用商用 HDH Ti 粉末的 PM Ti 合金的氧清除行為、微觀結構和機械性能的影響。使用 CaC₂ 可以清除 O，形成納米尺寸的 Ca 氧化物。此外，原位 TiC 粒子是一種有益的副產品。由于具有高彈性模量、優異的熱穩定性以及與鈦基體相似的熱膨脹系數，它已被視為最有前途的增強材料之一。我們的工作實現了 PM Ti 合金的氧清除效應，并為設計具有多尺度顆粒增強功能的低成本高性能材料提供了啟示。

相關研究成果以題“Achieving synergy of strength and ductility in powder metallurgy commercially pure titanium by a unique oxygen scavenger”發表在國際期刊Acta Materials上。  

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423008145                    

圖1    

(a) HDH Ti 未加工粉末的 SEM 圖像；(b) 未加工粉末表面氧化層的 TEM 圖像（插圖為選定的 HDH Ti 粉末顆粒）；(c) TEM 圖像和相關的 Pt、Ti、O 元素的 EDS 圖譜。

圖2

(a) 未加工 HDH Ti 粉末表面氧化層的 HRTEM 圖像；(b) 氧化層與粉末基體之間界面的放大圖像；指定藍色區域（c1-2）和紅色區域（d1-2）的 FFT 和 IFFT 圖像。

圖3

(a) 未加工鈦粉的 XPS 光譜；(b) 鈦 2p 區域粉末表面的擬合峰值。

圖4

燒結的 CP-Ti 和 Ti-xCaC2 (x = 0.2, 0.4, 0.6, 1.0) 合金的 XRD 圖樣。(a) 2θ = 10°-90°；(b) 2θ = 36°-39.5°。          

圖5

燒結后 Ti-0.4CaC2 合金的 SEM 圖像（a、b）及相關 EPMA 圖譜結果：（c）Ti、（d）C、（e）Ca、（f）O。

圖6

燒結后 Ti-1.0CaC2 合金的 SEM 圖像（a、b）及相關 EPMA 圖譜結果：（c）Ti、（d）C、（e）Ca、（f）O。

圖7

燒結后的 CP-Ti（a-c）、Ti-0.4CaC2（d-f）和 Ti-1.0CaC2 合金（g-k）的 EBSD 結果：(a)、(d)、(g) 相分數；(b)、(e)、(h) IPF 圖；(c)、(f)、(k) 晶粒尺寸分布。

圖8

PF 圖顯示{0001},{0110}{1210}和燒結時（a） Ti-0.4CaC2和（b） Ti-1.0CaC2合金的晶體學方向。

圖9

燒結Ti-0.4CaC2合金的透射電鏡觀察.（a） 明場圖像;（b） 第1點的SAED模式;（c） 第2點的SAED模式;（d） 第3點的STEM-EDS;（e） 第3點的SAED模式;（f） Ti、Ca、O元素的STEM-EDS映射結果。

圖10

（a） CaTiO3相的高倍明場圖像;（b） （a）中選定區域的傅里葉濾波圖像;（c） α-Ti和CaTiO3相界面的HRTEM圖像。

圖11

燒結Ti-0.4CaC2合金晶界和含鈣氧化物的APT分析。（a） APT Ti、Ca、O和C分布圖;（b） 橫跨晶界的一維成分剖面，如（a）中的藍色箭頭所示;（c）含鈣氧化物的一維成分分布，如（a）中的黃色箭頭所示。（d） Ca和O原子的APT三維重建。

圖12

（a） 燒結CP-Ti和Ti-xCaC2（x = 0.2， 0.4， 0.6， 1.0）合金的工程拉伸應力-應變曲線;（b） 本工作中已報道的 PM Ti 合金和 Ti-0.4CaC2 合金中 RE 添加物的拉伸性能比較。

圖13

燒結CP-Ti（a）和Ti-0.4CaC2復合材料（b）的斷裂面;（c） 燒結Ti-1.0CaC2復合材料的低倍率橫向斷裂面;（d） （c）的放大視圖。    

圖14

（a） Ti-O二元相圖;（b） TiO、Ti₂O₃和TiO2的標準吉布斯自由能變化（ΔG°）-溫度關系。

圖15

CaC2粉末、Ti-CaC2和TiO2-CaC2粉末在以1：1的摩爾比混合時，以1：1的摩爾比以10 °C/min加熱至900 °C的DSC曲線。

在這項工作中，我們使用低成本、高O HDH Ti粉末和CaC2除氧劑制備了一種具有高強度和優異延展性的PM α-Ti合金。系統地研究了除氧行為、微觀結構演變和力學性能。可以得出以下結論：

(1)HDH Ti粉末表面存在厚度為9.3±0.4 nm的連續氧化層。表面氧化層分別由TiO₂、Ti₂O₃和TiO組成，在700°C至800°C之間開始溶解到Ti基體中。

(2)CaC₂對O的清除發生在617-676°C，然后表面氧化層在700-800°C主動溶解。CaC₂ 可以與表面氧化層原位反應生成微米級的 TiC 和納米級的 CaTiO3 顆粒，從而顯著將粗的近等軸 α-Ti 晶粒細化為細的等軸晶粒。原位第二相顆粒與鈦基體具有干凈且結合良好的界面。

(3)添加 CaC₂ 清除 O 能顯著提高 α-Ti 基體的延展性。燒結后的 Ti-0.4CaC₂ 合金表現出前所未有的室溫拉伸性能，包括 621±25 MPa 的極限拉伸強度、508±15 MPa 的屈服強度和 29.3±2.6% 的拉伸伸長率，均高于燒結后的 CP-Ti 樣品。該合金符合 ASTM 標準 B988 對 1-4 級 Ti 合金的要求。