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香港城市大學Science：新型陶瓷材料，為建筑節能！

2023-12-11 14:12:35 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

當清晨的第一縷陽光曬下森林，細心的你或許會發現樹葉上晶瑩剔透的霜花，這是被動輻射制冷的杰作。在地球的自然環境中，熱量通過傳導，對流或輻射的方式由高溫物體流向低溫物體。而當置身浩瀚的宇宙，太空的真空環境阻絕了傳導和對流，使得熱輻射成為地球與外太空進行熱交換的唯一方式。其中，炙熱的太陽（5500攝氏度）所產生的太陽輻射是地球主要的熱量來源，另一邊，寒冷的外太空（零下270攝氏度）則是地球主要的輻射散熱對象。地球正是在與這兩者的輻射熱交換中達到平衡。而森林中的葉片，正是因為整晚沒有吸收到太陽的熱量而同時又持續向外太空輻射熱量，導致溫度降低到可以將空氣中的水分冷凝成霜的程度。

被動輻射制冷一直以來被認為是一項綠色環保，零耗能的制冷技術。它可以應用于各種需要制冷的場景，小到戶外設施，大到建筑樓宇，都潛藏著應用被動輻射制冷技術的可能性。然而，對于輻射制冷材料的研發來說，想要兼顧制冷效率和實用性并非易事，這也是長期以來該領域的技術難點。

近日，香港城市大學能源及環境學院曹之胤教授及其研究組（https://www.cityu.edu.hk/see/people/prof-edwin-chi-yan-tso）（圖1）與香港城市大學機械工程學系客座教授兼香港理工大學協理副校長（研究及創新）王鉆開教授(https://www.polyu.edu.hk/me/people/academic-teaching-staff/wang-zuankai-prof/) 合作研發了一款新型的陶瓷形式的被動輻射制冷材料 (以下簡稱為制冷陶瓷)，該材料在采用純無機物的基礎上結合多級多孔結構的設計，即能實現優異的光學表現從而達到高效的制冷效能，又同時兼具長期戶外應用的耐用性。該項研發深度挖掘了被動輻射制冷技術在實際應用上的潛能，將輻射制冷技術從學術研究真正推向規模化的實際應用。該研究成果以題為“Hierarchically Structured Passive Radiative Cooling Ceramic with High Solar Reflectivity”的研究文章在國際著名學術期刊Science雜志上發表。該項研究中，曹教授的科研團隊包括其指導的香港城市大學能源及環境學院博士生林凱昕，博士生陳思如，博士后朱毅豪博士，以及博士后何梓聰博士。

圖1 （左起）何梓聰博士，朱毅豪博士，曹之胤教授，博士生林凱昕及博士生陳思如

傳統的輻射制冷材料常采用上層微米級光學結構結合底層金屬太陽反射鍍層的設計。盡管這樣的設計能夠一定程度地降低材料對來自大氣輻射的吸收，但金屬鍍層對太陽光的反射非常有限(最常用的金屬鍍層為銀，僅能提供約90%的太陽光反射率)，這使得這類設計僅能在夜間取得制冷效果，而無法滿足實際應用中通常在白天出現制冷需求高峰的場景。除此之外，金屬的使用提高了材料成本且有導致環境污染的風險。傳統輻射制冷材料所采用的精密光學結構依賴高精度的設備和操作，大大限制了生產規模，增加了制造成本和應用難度。

為了更高效地利用輻射制冷技術降低制冷能耗，提高材料的太陽光反射是研發重點。輻射制冷效果好壞取決于材料表面的兩個光學性能：首先是太陽光波段的反射率，這決定了輻射制冷材料阻絕太陽光熱吸收的能力。再者是中紅外波段的輻射率，這決定了輻射制冷材料透過大氣層向外太空的輻射散熱能力。研究團隊分別分析了材料太陽光波段（0.25-2.5微米）反射率及對中紅外輻射率（8-13微米）制冷功率的影響。相比之下通過提高太陽光波段反射率所獲取的制冷功率的提升要遠大于提高中紅外輻射率（圖2），而這也成為了該項研究的突破點。

圖2 太陽光反射率（左圖）與中紅外輻射率（右圖）對制冷功率的影響

自然往往是最好的老師。在尋求高太陽光反射的解決方案的過程中，研究團隊發現超白昆蟲，Cyphochilus，具有高可見光反射，而這得利于其表皮絨毛中單一尺寸分布的多孔結構。鑒于此，研究團隊利用散射理論模型進一步對多孔結構進行優化，得到對全太陽光波段(包含紫外，可見及近紅外)的高效散射的多級多孔結構。通過相轉變及高溫燒結的制備方法，他們成功制備出具有優化多級多孔結構的氧化鋁陶瓷材料，即制冷陶瓷。（圖3）

圖3白色甲蟲Cyphochilus (上排) 與制冷陶瓷(下排)

之所以使用氧化鋁制備制冷陶瓷，不僅是因為其具有高帶隙也是由于其擁有較高太陽光波段折射率。由于氧化鋁的帶隙超過太陽光中最高能量光子，即紫外光，制冷陶瓷可將太陽光的吸收控制在最低限度。同時，高折射率使太陽光在多級多孔結構中更有效地發生散射。在這兩方面因素的共同作用下，制冷陶瓷表現出破紀錄的99.6% 的太陽光反射率。與此同時，由于氧化鋁中化學鍵振動對應的能量正好位于12微米附近，使得制冷陶瓷具備96.5%的高中紅外輻射率。綜上所述，在光學性能上，制冷陶瓷已經超越了近期在輻射制冷領域的其他設計 (圖4)。

圖4 制冷陶瓷的從太陽光波段至中紅外的光學表現(左圖，深藍色曲線)及與此前輻射制冷材料的比較

在戶外制冷效能的測試中，制冷陶瓷給出了出色的答卷。制冷陶瓷能夠保持全天候低于環境空氣溫度的制冷效果，即使在正午陽光猛烈的時候，制冷陶瓷仍能保持其表面溫度低于環境空氣溫度超過4攝氏度。為驗證制冷陶瓷降低能耗的潛力，研究團隊在香港地區將制冷陶瓷鋪設在建筑模型的屋頂上，在與對照組（白色商業瓷磚）的對比中，不開冷氣的情況下，鋪設制冷陶瓷的建筑模型室內溫度最高降幅可達2.5攝氏度。而在開啟冷氣的情況下，鋪設制冷陶瓷的建筑模型的冷氣耗能更是減少超過20% （圖5左）。制冷陶瓷在熱帶地區具有最優的應用場景，這些地區全年高溫，對制冷需求量大。通過建筑能耗模擬，應用制冷陶瓷能為熱帶地區的住宅建筑節省超過10%的能源消耗（圖5右）。

圖5 制冷陶瓷在降低耗能上的表面：建筑模型實地測試結果（左圖）與全球范圍建筑節能模擬結果（右圖）

制冷陶瓷不僅在制冷方面表現出色，更具備其他多樣的功能性。氟化處理后的制冷陶瓷能夠在太陽光反射率保持高水平（99.0%）的前提下，提供超疏水性（接觸角大于150度）。這賦予了制冷陶瓷材料防水，防附著的自清潔能力，能夠在長時間的戶外應用中保持完好如新的表面光學性能。得利于氧化鋁本身的穩定性，經由高溫燒結所得到的制冷陶瓷能夠承受超過1000攝氏度的高溫，并具備滿足建筑外墻應用標準的機械強度。此外，全無機材料制成的制冷陶瓷解決了在含有有機聚合物的輻射制冷材料上難以避免的紫外老化問題。在長達一年的戶外曝光測試中，制冷陶瓷的光學性能并無明顯下降。

在建筑應用中，輻射制冷材料作為外墻維護材料，高溫情況下的蒸發冷卻尤為重要卻常常被忽視。在建筑失火的情況下，有效地降低建筑結構溫度對保證人身財產安全的至關重要。首次，研究團隊對輻射制冷材料高溫情況下的蒸發冷卻表現進行了研究。實驗中，研究團隊發現普通外墻瓷磚在溫度高于280攝氏度時就會發生萊頓弗羅斯特現象，即水珠長時間停留在高溫表面，蒸發緩慢（圖6左上）。相比之下，制冷陶瓷即使在高達800攝氏度的情況下都沒有觀察到明顯的萊頓弗羅斯特現象，多孔結構使得水珠在接觸表面時，立即分散開來，迅速蒸發（圖6左下）。這使得制冷陶瓷能夠在連續施加水滴的過程中持續降溫（圖6右）。