鋯合金具有較低的熱中子吸收截面、優良的耐腐蝕性能和優異的高溫力學性能，被廣泛用作壓水堆核燃料包殼管和壓力管。鋯合金對氫具有極強的親和力，但室溫下氫在鋯中的固溶度卻非常低（<1 ppm），導致其在生產加工及長期服役過程中不可避免地吸收環境中的氫，并大量析出脆性氫化物。大量氫化物的析出導致鋯合金包殼管韌脆轉變溫度大幅升高，形成多種多樣的局部脆性，對核反應堆的安全運行造成威脅。為了確保核反應堆的安全運行并進一步提高核燃料的燃耗，工業界和學術界對鋯包殼中氫化物的形核、析出、長大和致脆機理開展了長期研究（Jia YJ et al. Materials 16 (2023) 2419）。

隨著吸氫量的增加，鋯合金中會先后形成ζ氫化物（Zr₂H，HCP-密排六方結構）、γ氫化物（ZrH，FCT-面心四方結構）、δ氫化物（ZrH_1.66，FCC-面心立方結構）和ε氫化物（ZrH₂，FCT-面心四方結構）。鋯合金中常見的氫化物為γ氫化物和δ氫化物，前者是亞穩態氫化物，后者為比較穩定的氫化物。在沒有外加應力的情況下，氫化物通常以鋯基體的基面為慣習面，沿基面上的<a>方向生長（Jia YJ et al.Acta Mater 216 (2021) 117146）。在外加拉應力情況下，氫化鋯會發生再取向，其慣習面會隨著拉應力的增加逐步從基面轉向{10-1i} (i=1-7)錐面，直至最后以柱面{10-10}為慣習面（Jia YJ et al.Acta Mater 235 (2022) 118100）。再取向過程中，氫化物的生長方向始終沿著<a>方向。在核燃料包殼管中，初始的氫化物都沿管子的周向分布，這與擠壓管的初始織構密切相關，即鋯包殼管具有基面沿管子周向分布的特征。在核反應堆服役過程中，核燃料在中子輻照下發生體積膨脹，使得包殼管被撐大，此時包殼管沿周向受到一定的拉應力，這種應力稱之為環向應力（hoop stress）。在環向應力的作用下，當核反應堆冷卻時，鋯合金包殼管中的氫化物析出就會發生再取向，新的慣習面會沿著錐面或柱面（Jia YJ et al.Acta Mater 235 (2022) 118100）。當環向拉應力超過100 MPa時，氫化物再取向主要會以柱面為慣習面。此時，若對比氫化物的初始分布和再取向分布，可以發現氫化物相當于轉動了90度，形成了大量的徑向氫化物，沿鋯合金包殼管厚度方向分布。這種再取向的氫化物會更容易造成鋯合金包殼的失效（Jia YJ et al.Materials 16 (2023) 2419）。

大量氫化物析出會造成鋯合金包殼管的氫脆。氫化物引起的氫脆主要包括兩種類型：一種為氫化物均勻致脆，另一種為氫化物引起的局部脆性。若析出的氫化物均勻分布在鋯合金中，大量的氫化物相當于高密度第二相，最終會使鋯合金失去變形能力，其韌脆轉變溫度可以上升到約200 ℃，這就是氫化物的均勻致脆。當鋯合金表面形成微小裂紋時，裂紋前沿受張應力會吸引更多的固溶氫富集。當氫含量超出固溶度時，脆性氫化物會沿裂紋析出，由于氫化物非常脆（斷裂韌性只有1-2 MPa·m^1/2），在拉應力作用下迅速破裂，促進微小裂紋向前擴展。若這一過程重復循環多次，氫化物在裂紋前沿不斷析出就導致一個微小裂紋轉化成一個大裂紋，從而引起鋯合金包殼管的破裂。以上描述的就是典型的氫致滯后開裂過程（Delayed hydride crakcing）。

除了以上的氫化物均勻致脆和氫致滯后開裂機制外，西安交通大學韓衛忠教授團隊結合宏微觀表征，細致研究了鋯及一種Zr-Sn-Nb-Fe合金在高真空退火后出現的反常解理開裂現象，發現了一種全新的氫化物析出致解理開裂新機制。值得注意的是這種開裂發生在氫含量很低的鋯合金的常規熱處理過程中，會造成鋯合金加工開裂和服役安全等問題（Lin XH et al. JMST 182 (2024)165-175）。研究發現退火的緩慢冷卻過程促進了不常見的柱面δ氫化物的形成，該柱面δ氫化物可直接作為裂紋源導致鋯合金沿柱面發生解理開裂。由于密排六方結構的鋯沿著<c>軸和<a>軸的熱膨脹系數差異約2倍，導致冷卻過程材料內部產生約100 MPa的晶間熱應力，在鋯合金緩慢冷卻過程中，δ氫化物析出時發生再取向，最終沿著{10-10}柱面析出。柱面是密排六方晶體鋯的常見解理面(Liu SM et al. JMST 35 (2019) 1466-1472)。當氫化物沿著柱面生長時，其產生了較大的體積膨脹，就像在柱面打入楔子，最終促進柱面張開發生解理開裂。當鋯合金快速冷卻時形成的γ氫化物會隨機分布，整體體積膨脹和畸變都比較小，不會引起開裂。研究還進一步探索了抑制鋯合金熱處理開裂的方法，比如可以通過調控鋯合金的冷卻速率和織構形態來抑制鋯合金熱加工開裂，從而提高鋯材生產成品率并降低生產成本。相關文章以題為“Annealing cracking in Zr and a Zr-alloy with low hydrogen concentration”發表在期刊Journal of Materials Science & Technology上。

本研究揭示了一種全新的氫化物析出造成的局部脆性新機制，即熱處理過程中由于<c>軸和<a>軸的各項異性熱膨脹系數差異誘發晶間熱應力，促進柱面氫化物析出造成裂紋沿柱面形成。這種再取向氫化物誘發的局部脆性迥異于常規的氫致滯后開裂機制，會對鋯合金等密排六方金屬的生產加工和安全服役產生重要影響。

圖1 純鋯及一種Zr-Sn-Nb-Fe鋯合金的退火開裂現象。(a-c) 初始組織結構照片。Type-I和Type-II型Zr-Sn-Nb-Fe合金樣品具有相同的化學成分但晶粒尺寸不同。(d-f) 塊體樣品在600 ^oC保溫1 h爐冷至室溫后的亞表層裂紋。裂紋用黃色箭頭表示。

圖2 導致材料退火開裂的可能影響因素分析。退火處理的 (a)升溫速率，(b)保溫溫度，(c)保溫時間，(d) 冷卻速率對開裂程度的影響。(e) 不同影響因素對材料開裂影響的綜合對比。Group I代表改變升溫速率，Group II代表改變保溫溫度，Group III代表改變保溫時間，Group IV代表改變冷卻速率，不包括淬火。(f) 晶粒尺寸對開裂程度的影響。圖中的誤差棒是裂紋不均勻分布導致的。

圖3 純鋯中退火開裂顯微組織的EBSD表征結果。(a)，(b) 純鋯在不同退火參數下開裂組織的二次電子掃描照片。(c)，(e) 圖(a)和(b)中黑色虛線圍成區域所對應的相圖。α-Zr基體為灰色，δ-氫化物為紫色，γ-氫化物為淺藍色。(d)，(f) 圖(c)和(e)中紅色虛線圍成區域所對應的局部放大圖。氫化物用黃色箭頭標出。

圖4 沿不同觀察方向表征得到的Type-II型Zr-Sn-Nb-Fe鋯合金中的退火開裂組織。(a)，(d) RD-AD面和AD-TD面上退火開裂組織的掃描照片。裂紋用白色箭頭表示，開裂方向用淺藍色箭頭表示。(b)，(e) 相圖。氫化物用黃色箭頭表示。(c)，(f) 取向圖。開裂面用淺藍色虛線表示。

圖5 純鋯中的裂紋及裂紋內部δ-氫化物的晶體學取向特征。(a) 取向圖。(b)，(c) α-Zr基體和δ-氫化物的極圖。互相平行的晶體學面或晶體學方向用不同顏色的方框圈出。

圖6 電解充氫后純鋯中的退火裂紋及裂紋內部δ-氫化物的晶體學取向特征。(a) 取向圖。(b)，(c) α-Zr基體和δ-氫化物的極圖?；ハ嗥叫械木w學面或晶體學方向用不同顏色的方框圈出。

圖7 柱面氫化物及基面氫化物的透射電子顯微鏡表征結果。(a) 提樣區域示意圖。其中晶粒A為開裂晶粒，相鄰晶粒B為未開裂晶粒。(b) 開裂面的低倍數明場像照片。(c)，(d) 圖(b)中白色圓圈區域對應的選區電子衍射斑點。(e)，(f) 基面及柱面氫化物的暗場像照片。氫化物用黃色虛線標出。

圖8 Type-II型Zr-Sn-Nb-Fe合金中的裂紋及裂紋內部δ-氫化物的晶體學取向特征。(a) 取向圖。(b)，(c) α-Zr基體和δ-氫化物的極圖?；ハ嗥叫械木w學面或晶體學方向用不同顏色的方框圈出。

圖9 應力誘導的δ-氫化物轉向及轉向氫化物導致組織開裂的機理示意圖。(a) 退火熱處理冷卻過程發生的氫化物再取向現象示意圖。在熱膨脹內應力作用下，氫化物的慣習面由初始的(0001)基面轉變為{10-10}柱面。(b) 柱面氫化物析出產生的膨脹應力導致α-Zr基體發生解理開裂。

圖10鋯合金管加工織構對退火開裂的影響。(a) 取向圖。(b) 顯示{0001}基面織構的極圖。(c)，(d) 鋯合金管不同平面上的退火裂紋掃描照片。在基面織構較強的平面(c)，裂紋互相連接，長度較長；在基面織構較弱的平面(d)，裂紋擴展受到晶界阻礙，長度較短。

參考文獻：

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