自 2004 年發現二元 Cu-Zr 體系中形成塊狀玻璃以來，該合金體系因其科學和工業意義而迅速引起了研究界的極大關注。Cu-Zr 二元塊狀金屬玻璃 (BMG) 的發展相對于普遍認為 BMG 必須是由三種以上元素組成的多組分體系的觀點。Cu-Zr 系統結合了高玻璃化能力（GFA）和簡單的組分，因此是研究與非晶態固體有關的許多基本科學問題（如 GFA、原子結構、弛豫行為和玻璃化轉變）的理想候選對象，特別是通過原子尺度的計算模擬進行研究。在過去的幾十年中，人們對 Cu-Zr 二元體系的基本特性進行了廣泛的研究。這些研究獲得的知識加深了人們對金屬玻璃性質的理解，并使 Cu-Zr 系統成為金屬玻璃界最著名的合金系統之一。除了其重要的研究價值外，二元體系作為一種結構材料還具有良好的工業應用前景，因為它結合了許多理想的特性，即低成本、高強度、獨特的壓縮延展性和無毒性。

來自上海大學的學者利用實驗室 X 射線衍射 (XRD)、同步輻射高能XRD (HESXRD)、差示掃描量熱法和單軸壓縮測試，對 Cu₅₀Zr₅₀玻璃形成體系中硫添加的影響進行了深入研究。本研究發現，Cu₅₀Zr₅₀體系的玻璃化能力（GFA）、熱穩定性、加熱和冷卻過程中的相變順序以及機械性能對硫濃度高度敏感。適當添加硫不僅能穩定 B2-CuZr 相，還能提高體系的 GFA。這樣就能形成僅含有 B2 相的 BMG 復合材料，從而在壓縮載荷下兼具高強度和巨大的塑性應變。新開發的硫含量為 0.5 和 1.0 at.% 的BMG 復合材料的總應變高達 ∼10 at.%，遠遠超過了之前報道的Cu₅₀Zr₅₀ BMG 的應變。這些優越性能使 Cu-Zr-S BMG 復合材料成為工業應用中的理想候選材料。此外，研究還發現，過量添加硫會導致合金熔體冷卻時析出 Cu₁₀Zr₇ 相，而從玻璃態加熱時則會析出硫化物相。HESXRD 實驗表明，Zr 原子和 S原子間的優先鍵合可能是原子尺度上的決定性結構機制，從而導致加熱和冷卻初級結晶順序的改變。這項工作的發現進一步加強了硫在 BMG 合金開發和性能調整中的重要作用，特別是考慮到硫在相關改性中的低成本、良好可用性和無毒性。相關文章以“Influence of sulfur addition on the glass formation, phase transformation and mechanical properties of Cu₅₀Zr₅₀ alloy”標題發表在Acta Materialia。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119064

圖 1.不同幾何形狀的 (Cu₅₀Zr₅₀)_100-xS_x （0 ≤ x ≤ 4.0 at.%）樣品的 X 射線衍射結果。(a) 厚度為 500 μm 的板狀樣品的同步加速器高能 XRD 圖樣。(b) 直徑為 2 毫米和 (c) 直徑為 3 毫米的棒狀樣品的實驗室 XRD 圖譜。(a) 中的插圖顯示了CuZrS_3.0 樣品的原始二維衍射圖像。在（b）和（c）中，從 PDF 卡獲得的立方CuZr、單斜 CuZr 和 Cu₁₀Zr₇相的標準衍射圖樣顯示在實驗結果下方，以供參考。

圖 2.不同幾何形狀的鑄態 (Cu₅₀Zr₅₀)_100-xS_x （0 ≤ x ≤ 4.0 at.%）樣品在 0.333 K/s 下的 DSC 曲線：(a) 500 μm 板，(b) 2 mm 棒。(c) 厚度為500 μm 的澆鑄板狀樣品的 1373 K 高溫 DSC 掃描圖

圖 3.所研究的不同硫濃度的銅-Zr-S 合金的 V_glass、熱標準 T_rg 和 ΔT_x 所反映的 GFA 之間的相關性

圖 4.加熱時（a-c）Cu₅₀Zr₅₀、（d-f）CuZrS_1.0 和（g-i）CuZrS_3.0 玻璃合金的結晶行為。(a、d、g）以與同步輻射實驗相同的加熱速率測量的 DSC 上掃描。(b、e、h）原位 HESXRD 測量的衍射強度I(Q) 與溫度關系的等值線圖。(c、f、i）不同溫度下的部分 I(Q) 圖樣。從PDF 卡中獲取的 Cu₁₀Zr₇、CuZr₂、fcc-CuZr 和 Zr₂₁S₈ 相的衍射圖樣顯示在（e、f、i）的底部，作為參考。

圖 5.不同硫含量的 Cu-Zr-S 非晶合金的 HESXRD 結果。(a) 結構因子 S(Q)。(b) 還原對分布函數 G(r)。S(Q) 和 G(r) 曲線疊加在同一比例尺上，顯示了硫合金化帶來的結構變化。

圖 6.(a) 基體、(b) CuZrS_2.0 和 (c) CuZrS_4.0非晶合金的第一個 g(r) 峰的高斯擬合結果。高斯擬合只考慮了三個主要原子對，即 Zr-Zr、Zr-Cu 和 Cu-Cu。(d) 不同硫含量的 Cu-Zr-S 合金中 Zr-Zr 部分和 Zr-Zr 鍵重量的相對變化。

圖 7.在應變速率為 1 × 10^-4 s-1 的條件下測試的 2 毫米棒狀 Cu-Zr-S BMG 復合材料的室溫壓縮應力-應變曲線。

圖 8.說明 (a) Cu₅₀Zr₅₀ 和 (b) CuZrS_4.0 非晶合金原子尺度結構差異的示意圖。

總之，硫的添加會顯著影響 Cu₅₀Zr₅₀ 玻璃成形合金的 GFA、相形成順序和壓縮機械性能。少量的硫添加量（S £ 3.0 at.%）可提高 GFA 和 B2-CuZr 相的穩定性，從而誘導形成唯一含 B2 相的 BMG 復合材料。鑄造后的 CuZrS_0.5 和 CuZrS_1.0 BMG 復合材料表現出優異的塑性，在壓縮試驗中總應變超過 10%。高強度和明顯的塑性伸長相結合，使得 Cu-Zr-S BMG 復合材料作為結構材料在工業應用中大有可為。硫含量為∼ 3.0 at.%時，是硫添加量的臨界值，超過這個臨界值，GFA 會急劇下降。S > 3.0 at.% 時 GFA 的下降應歸因于凝固過程中 Cu₁₀Zr₇相的形成。通過 HESXRD 進行的原子研究表明，在合金化過程中，硫傾向于與 Zr 而不是與 Cu 結合，從而在合金中生成 Zr-S 簇和富含 Cu 的基體。富銅區域的形成解釋了為什么過量的硫會導致在冷卻過程中形成低溫平衡相 Cu₁₀Zr₇。此外，硫還能改變所研究合金體系在加熱時的熱穩定性和結晶行為。當硫濃度增加到 3.0 at.% 時，使用原位 HESXRD 技術發現硫化物相在加熱過程中優先析出。了解了硫在自上而下冷卻和自下而上加熱過程中影響結晶順序的作用后，就可以通過調節硫含量來定制 BMG 的微觀結構和性能。總之，這項研究成果進一步證明了硫是一種有效的 BMG 微合金元素。含硫 BMGs 或 BMG 復合材料的開發可能會加速金屬玻璃的商業化進程。