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  2. 中國科學(xué)院金屬所在含B不銹鋼乏燃料濕法貯存環(huán)境腐蝕機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展
    2023-12-18 15:28:52 作者:中國科學(xué)院金屬所 來源:腐蝕與防護(hù) 分享至:

     

     

    核能作為經(jīng)濟(jì)、高效、清潔能源,在安全性、穩(wěn)定性以及環(huán)境友好性上具有明顯優(yōu)勢(shì),逐漸成為未來能源結(jié)構(gòu)中的支柱。然而,在利用核能的同時(shí),也伴隨著乏燃料的產(chǎn)生,確保乏燃料貯存安全是核電持續(xù)發(fā)展的重要保障。

     

     

     

    由于B元素具有低密度、高中子吸收截面、與熱中子作用后無二次輻射污染等特性,國內(nèi)外核電站乏燃料的貯存方式多采用濕法貯存,即將乏燃料貯存于配有中子吸收材料格架的H3BO3水池中。含B奧氏體不銹鋼具有良好的中子屏蔽性能,同時(shí)具備高的強(qiáng)度和良好的韌性,被廣泛用作中子吸收材料。然而,B元素的添加會(huì)導(dǎo)致含B不銹鋼中大量析出(Cr, Fe)2B相,這些第二相對(duì)濕法貯存環(huán)境中的含B不銹鋼腐蝕性能影響的內(nèi)在機(jī)制尚未澄清,嚴(yán)重制約了高性能含B不銹鋼的研發(fā)與應(yīng)用。 

    近期,中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心材料動(dòng)力學(xué)研究部王建強(qiáng)研究員課題組在前期乏燃料濕法貯存環(huán)境中材料腐蝕行為研究基礎(chǔ)上,與沈陽材料科學(xué)國家研究中心材料設(shè)計(jì)與計(jì)算研究部陳星秋研究員課題組、技術(shù)支撐部崔靜萍高級(jí)工程師、材料腐蝕與防護(hù)中心自然環(huán)境腐蝕研究部馬愛利副研究員、中國機(jī)械總院集團(tuán)沈陽鑄造研究所于波研究員課題組和牛津儀器科技(上海)有限公司劉志文博士等合作,在乏燃料濕法貯存環(huán)境中含B不銹鋼的腐蝕機(jī)理方面,尤其是B元素含量和H3BO3對(duì)含B不銹鋼點(diǎn)蝕性能的影響機(jī)制方面取得了新進(jìn)展。 

    該團(tuán)隊(duì)通過熱力學(xué)計(jì)算設(shè)計(jì)并制備了B元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6% (B06)、1.2% (B12)和1.8% (B18)的三種亞共晶含B不銹鋼(圖1),并系統(tǒng)研究了不同Cl-/H3BO3比的溶液環(huán)境中三種合金的電化學(xué)腐蝕行為。研究表明,三種含B不銹鋼均由γ奧氏體基體和(Cr, Fe)2B第二相組成,其點(diǎn)蝕特性取決于局部貧Cr區(qū)誘導(dǎo)的蝕點(diǎn)萌生和微電偶作用控制的蝕點(diǎn)生長的協(xié)同作用(圖2),導(dǎo)致點(diǎn)蝕優(yōu)先發(fā)生在(Cr, Fe)2B/γ基體界面處(圖3)。隨B含量增加,含B不銹鋼中的(Cr, Fe)2B相體積分?jǐn)?shù)增加,平均尺寸增大,(Cr, Fe)2B/γ基體界面處貧Cr區(qū)的密度和寬度增加,貧Cr區(qū)中Cr含量降低,這些變化增加了含B不銹鋼表面鈍化膜的不均勻性,點(diǎn)蝕萌生更為敏感。另一方面,(Cr, Fe)2B相體積分?jǐn)?shù)增加且尺寸增大,加劇了兩相間的微電偶作用,進(jìn)一步促進(jìn)了含B不銹鋼的點(diǎn)蝕穩(wěn)定生長,最終導(dǎo)致高B不銹鋼鈍化性和長期使役性能的降低(圖4)。此外,通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算表明,含B不銹鋼點(diǎn)蝕性能敏感于溶液環(huán)境中的Cl-/H3BO3比值:在低Cl-/H3BO3環(huán)境,B(OH)4-的競爭性吸附抑制了Cl-在合金鈍化膜表面的吸附,從而抑制了蝕點(diǎn)的萌生,增強(qiáng)了含B不銹鋼的耐蝕性(圖5)。反之,在高Cl-/H3BO3環(huán)境,H3BO3電離的酸化作用促進(jìn)了點(diǎn)蝕穩(wěn)定生長,進(jìn)而降低了合金的耐蝕性。基于本研究提出的(Cr, Fe)2B相誘導(dǎo)的“貧Cr-微電偶耦合機(jī)制”,該團(tuán)隊(duì)優(yōu)化了B18合金熱軋工藝,改善了(Cr, Fe)2B相的形態(tài)、尺寸及分布特征,從而顯著提升了高中子吸收含B不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能(圖6)。 

    圖1 三種不同B含量含B不銹鋼的設(shè)計(jì):通過熱力學(xué)計(jì)算獲得 (a) 含B不銹鋼偽二元相圖;(b) B06合金、(c) B12合金和 (d) B18合金的平衡相隨溫度的分?jǐn)?shù)

    圖2 三種含B不銹鋼的TEM表征:(a-c) HAADF像;(d-e) (Cr, Fe)2B相和(f-g) γ基體的選區(qū)電子衍射結(jié)果;(h-j) (Cr, Fe)2B/γ基體界面的成分分布;(k-m) B18合金的SKPFM結(jié)果

    圖3 三種含B不銹鋼微納尺度的腐蝕形貌特征,點(diǎn)蝕優(yōu)先發(fā)生在(Cr, Fe)2B/γ基體界面處

    圖4 三種含B不銹鋼的電化學(xué)腐蝕性能:(a-f) 三種含B不銹鋼在不同Cl-/H3BO3比的溶液中的極化曲線、(g) 鈍化區(qū)間變化統(tǒng)計(jì)

    圖5 第一性原理計(jì)算B(OH)4-和Cl-在(a1-a3) γ基體、(b1-b3) (Cr, Fe)2B相、(c1-c3) γ基體表面鈍化膜和(d1-d3) (Cr, Fe)2B相表面鈍化膜的吸附能及鍵長

    圖6 高B不銹鋼合金結(jié)構(gòu)調(diào)控及抗點(diǎn)蝕腐蝕性能的提升

    相關(guān)研究成果已發(fā)表在Acta Materialia上。該工作得到了國家自然科學(xué)聯(lián)合基金項(xiàng)目、中國科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目、國家科技重大專項(xiàng)及沈陽材料科學(xué)國家研究中心等項(xiàng)目的資助。

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