鎳合金因其較高的機(jī)械性能、優(yōu)異的耐腐蝕性和高溫抗氧化性而被廣泛應(yīng)用于大型化工、海洋和航空航天領(lǐng)域。同時(shí)進(jìn)一步提高鎳合金的強(qiáng)度和耐腐蝕性以延長使用壽命，對于設(shè)計(jì)具有高比強(qiáng)度、節(jié)能和耐用性的材料極具吸引力。

在這些合金的基體表面添加保護(hù)涂層是提高強(qiáng)度和降低腐蝕率以延長使用壽命的常用方法。等離子噴涂技術(shù)、激光熔覆和脈沖電沉積法可在合金或鋼材表面添加一層鎳基涂層，以提高其表面硬度、耐磨性和耐腐蝕性。例如，Zhilkashinova 等人采用離子等離子噴涂法在 Ni-Cr 合金上制作了內(nèi)層金屬和外層陶瓷的雙層涂層，顯著提高了其耐磨和耐熱性能。科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，在低碳鋼表面用脈沖電沉積法獲得了 Ni-Cr 合金涂層，與鋼基體相比，該涂層獲得了更高的顯微硬度和更優(yōu)異的耐腐蝕性能。然而，涂層與基體之間的尖銳界面表明它們大多是機(jī)械結(jié)合，這意味著界面結(jié)合力較弱。此外，熱膨脹系數(shù)、彈性模量等熱物理性能的不匹配可能導(dǎo)致涂層在受到外力或熱量作用的過程中脫落或損壞，從而影響其使用性能。

最近開發(fā)了新的保護(hù)方法，以確保涂層和基體之間不存在尖銳的界面，例如超聲波表面滾動處理、超聲波噴丸強(qiáng)化（USSP）、表面機(jī)械滾動處理（SMRT）、表面機(jī)械研磨處理（SMGT）。這些表面機(jī)械處理方法在顯著改善鎳和鎳合金的性能（如表面硬度[20]、強(qiáng)度-電導(dǎo)率協(xié)同作用、疲勞性能和耐腐蝕性能）方面顯示出巨大的潛力。例如，Guo 等人用 SMGT 方法制備了一種梯度納米結(jié)構(gòu)純 Ni，其頂面維氏硬度從 1.0 GPa 增加到高達(dá) 8.5 GPa，且變形機(jī)制表現(xiàn)出顯著的晶粒尺寸依賴性。隨著晶粒尺寸從幾十微米減小到 8 納米，實(shí)現(xiàn)了從位錯(cuò)滑動到變形孿晶和部分位錯(cuò)滑動的變化。表層的高強(qiáng)度可能歸因于松弛穩(wěn)定的納米晶粒邊界。此外，通過這些表面機(jī)械處理方法構(gòu)建的梯度納米結(jié)構(gòu)有助于抑制材料中的應(yīng)變局部化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和延展性的增強(qiáng)。例如，通過 SMGT 制備的梯度納米結(jié)構(gòu)純銅的屈服強(qiáng)度提高了 105%，而均勻伸長率卻與粗粒純銅保持一致，僅為 31%。同樣，在梯度納米結(jié)構(gòu)鎳合金樣品中也能獲得高強(qiáng)度-電導(dǎo)率協(xié)同效應(yīng)。

表面機(jī)械處理方法可以改變表層的微觀結(jié)構(gòu)，如晶粒大小、晶粒缺陷類型等。這些變化不僅可以強(qiáng)化金屬，還將對其耐腐蝕性能產(chǎn)生影響。例如，Raja 等人發(fā)現(xiàn)，通過噴丸強(qiáng)化處理獲得的梯度納米結(jié)構(gòu)鎳合金表面鈍化膜的半導(dǎo)體類型發(fā)生了變化，耐腐蝕性能明顯提高。USRP 合成的具有梯度納米結(jié)構(gòu)表層的 Cu-10Ni 合金同時(shí)改善了硬度和耐腐蝕性能，這表明納米結(jié)構(gòu)表面促進(jìn)形成了更致密的鈍化膜，防止了在 3.5 wt% NaCl 溶液中的進(jìn)一步腐蝕。此外，采用 SMRT 制造的梯度納米結(jié)構(gòu) 316 L 不銹鋼在退火處理后，較高的鉻濃度和表面的脫敏作用顯著提高了其耐腐蝕性能。然而，不同的研究表明，SMAT 在室溫下對不同合金腐蝕性能的影響也不盡相同。通過 SMAT 獲得梯度納米結(jié)構(gòu)的 316 L 不銹鋼在室溫下的腐蝕電流密度增加了一個(gè)數(shù)量級，表明耐腐蝕性能明顯下降，而經(jīng)過處理的 609 合金的腐蝕電流密度與初始值大致相同。耐腐蝕性能下降的原因尚不明確。總之，通過表面機(jī)械處理方法制備的梯度納米結(jié)構(gòu)為金屬的機(jī)械性能和耐腐蝕性能帶來了更多可能性。同時(shí)，不應(yīng)否認(rèn)塑性變形法表面納米結(jié)晶過程中引入的表面污染物對腐蝕性能的影響。

中山大學(xué)曹發(fā)和教授團(tuán)隊(duì)利用 USSP 塑性變形法在 Ni20Cr 二元合金中制造梯度納米結(jié)構(gòu)，并揭示其強(qiáng)化和腐蝕機(jī)理。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）研究了鎳鉻合金中梯度微結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化和變形機(jī)制。通過電化學(xué)腐蝕測量和 X 射線光電子能譜（XPS）研究了含 USSP 和不含 USSP 的 Ni20Cr 合金的腐蝕特性和機(jī)理。將系統(tǒng)揭示 Ni20Cr 合金的梯度納米結(jié)構(gòu)、表面硬度、強(qiáng)度、延展性和腐蝕性能之間的關(guān)系。相關(guān)研究成果以題“Cooperative enhancement of strength and corrosion resistance through architecture of nanotwins and low angle grain boundary in Ni20Cr alloy”發(fā)表在Corrosion Science上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X23008028

圖 1：(a) 1000 ℃ 退火 90 分鐘后 CG-Ni20Cr 樣品的金相觀察結(jié)果和 (b) XRD 圖。

圖 2. 超聲波噴丸強(qiáng)化（USSP）示意圖。

圖 3. (a) USSP-Ni20Cr 試樣的典型截面 SEM-ECCI 圖像。白色虛線表示強(qiáng)化試樣的表面。放大的 SEM 圖像顯示了從處理表面向下不同深度的微觀結(jié)構(gòu)：(b) 2 µm，(c) 20 µm 和 (d) 60-100 µm。(e）USSP-Ni20Cr 樣品不同深度區(qū)域的帶間距變化。(f) USSP-Ni20Cr 樣品的 XRD 圖樣。

圖 4. (a) TEM 明場圖像顯示 USSP-Ni20Cr 樣品最頂端 5 µm 層存在大量納米線（黃色箭頭所示）和位錯(cuò)壁（白色箭頭所示）。插圖為其 SAED 圖樣。(b) STEM 明場圖像，顯示在與 (a) 相同的深度區(qū)域，高密度位錯(cuò)相切并形成彎曲的納米孿晶邊界。

圖 5. (a) 沿著 [110] 區(qū)軸線的 HRTEM 圖像，顯示在 USSP-Ni20Cr 合金最上面 5 µm 表層形成的納米網(wǎng)。插圖是其快速傅立葉變換 (FFT) 圖像。白色"┬"標(biāo)記的大量位錯(cuò)形成于納米孿晶邊界。(b) (a) 中黃色虛線矩形標(biāo)記區(qū)域的放大圖像，表明存在全位錯(cuò)。(c）與（b）相對應(yīng)的一維反傅立葉變換（IFT）圖像，白色"┬"表示全位錯(cuò)。(d) USSP-Ni20Cr 樣品最頂層表面的典型橫截面 TEM 亮面圖像。(e）和（f）分別是顯示低角度晶界證據(jù)的 SAED 圖樣和（d）中黃色圓圈區(qū)域的高分辨率 TEM 圖像。

圖 6. (a) USSP-Ni20Cr 的維氏硬度沿處理表面深度的變化。黑線代表 CG-Ni20Cr 樣品的顯微硬度。(b) CG-Ni20Cr 和 USSP-Ni20Cr 樣品的準(zhǔn)靜態(tài)工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖 7：室溫下 CG-Ni20Cr 和 USSP-Ni20Cr 合金在 3.5 wt%氯化鈉溶液中的 (a) OCP 瞬態(tài)和 (b) 極化曲線。

圖 8. CG-Ni20Cr 和 USSP-Ni20Cr 合金在室溫下 0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的極化曲線。陽極鈍化曲線以 1 mV/s 的掃描速率進(jìn)行掃描。

圖 9. 鎳 20Cr 合金在 3.5 wt% 氯化鈉溶液中進(jìn)行 USSP 處理前后的 EIS：（a）奈奎斯特圖；（b）相應(yīng)的 Bode 圖。(c) 等效電路擬合 EIS 數(shù)據(jù)。

通過 USSP 成功地在Ni20Cr合金中制造出了梯度納米細(xì)絲結(jié)構(gòu)。在表層形成了高密度的納米細(xì)絲、LAGBs 和位錯(cuò)。這種新型結(jié)構(gòu)同時(shí)提高了強(qiáng)度和耐腐蝕性。經(jīng) USSP 處理后，處理表面的維氏硬度提高了 160% 至 400 HV，屈服強(qiáng)度提高了 50% 至 301 MPa，均勻伸長率保持在 46% 的高值。隨著應(yīng)變的增加，變形機(jī)制的主導(dǎo)作用從變形納米絲轉(zhuǎn)變?yōu)槿诲e(cuò)滑移。變形納米絲和低角度晶界在強(qiáng)化 Ni20Cr 合金中發(fā)揮了重要作用。經(jīng)過 USSP 處理后，點(diǎn)蝕電位正向移動，維持電流密度降低了 50%。耐腐蝕性能的提高可歸因于納米結(jié)構(gòu)USSP-Ni20Cr 合金表面形成了更高含量的 Cr₂O₃ 和更薄的鈍化膜。