金屬材料作為結(jié)構(gòu)材料的代表，以其優(yōu)異性能在先進(jìn)裝備制造業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。但金屬材料在服役環(huán)境作用下易發(fā)生腐蝕，腐蝕初期不易被發(fā)現(xiàn)，形成腐蝕孔后會(huì)進(jìn)一步蝕穿，嚴(yán)重威脅著設(shè)備的使用安全。有機(jī)涂層因其物理阻隔性能好、施工方便，成為延緩金屬腐蝕的最常用、最經(jīng)濟(jì)的有效手段。傳統(tǒng)有機(jī)涂層只能起到被動(dòng)防護(hù)作用，一旦涂層受損失效，將發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。近年發(fā)展起來的基于緩蝕劑的智能自修復(fù)防腐涂層可根據(jù)環(huán)境變化自主修復(fù)涂層受損處，增強(qiáng)涂層的防護(hù)能力，延長金屬基底的使用壽命。然而，直接將小分子緩蝕劑添加到有機(jī)涂層中容易對涂層性能產(chǎn)生不利影響，易破壞涂層的完整性，不利于涂層防腐。

近日，北京石油化工學(xué)院張優(yōu)副教授團(tuán)隊(duì)針對上述問題，利用主客體納米限域策略，通過室溫一步法原位合成負(fù)載緩蝕劑8-羥基喹啉（8-HQ）的沸石咪唑骨架（ZIF-8）基納米容器，應(yīng)用于構(gòu)建智能自修復(fù)-自預(yù)警涂層體系。相關(guān)研究工作以“In Situ synthesis of ZIF-8 loaded with 8-hydroxyquinoline composite via a host-guest nanoconfinement strategy for high-performance corrosion protection”為題發(fā)表于材料腐蝕學(xué)頂刊Corrosion Science，碩士研究生魏凱、衛(wèi)元坤為共同第一作者，張優(yōu)副教授為通訊作者。

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https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111731

金屬有機(jī)框架化合物（Metal-Organic Framework，MOF）具有大的比表面積和納米多孔結(jié)構(gòu)，近幾年在負(fù)載緩蝕劑方面受到廣泛關(guān)注。沸石咪唑骨架材料（Zeolitic Imidazole Framework，ZIF）是一種較為成熟的 MOF材料，其制備過程簡單，作為納米容器具有良好的水穩(wěn)定性、本征響應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)ZIF-8納米容器對緩蝕劑的有效裝載，本研究利用主客體納米限域策略，計(jì)算了ZIF-8的內(nèi)孔和窗口孔尺寸。ZIF-8具有相對大的內(nèi)孔和小的窗口孔，緩蝕劑8-HQ分子尺寸可以容許其合成時(shí)原位組裝到ZIF-8的內(nèi)孔中，而從窗口孔逸出受到抑制，從而實(shí)現(xiàn)了對緩蝕劑有效的裝載與控制釋放。研究團(tuán)隊(duì)將二甲基咪唑（2-mIm）、8-HQ和Zn(NO₃)₂·6H₂O通過室溫一步法原位合成了以ZIF-8為主體、Zn-(bis-8-HQ)為客體的納米復(fù)合材料（Q@ZIF-8），探討了初始8-HQ用量對產(chǎn)物形貌、組成和結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，客體緩蝕劑濃度會(huì)影響主體ZIF-8形核與最終的晶粒尺寸，隨著8-HQ量增加，ZIF-8晶粒尺寸也會(huì)逐漸增大，這是由于8-HQ會(huì)抑制ZIF-8形核，促使鋅離子和2-mIm主要參與ZIF-8晶體的長大。

合成的Q@ZIF-8復(fù)合納米容器能有效降低鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕速率，在負(fù)載濃度為0.1 g/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到91%以上。將Q@ZIF-8復(fù)合材料分散在環(huán)氧樹脂中制備防腐涂料。與空白涂層和ZIF-8涂層相比，添加粒徑較小的Q@ZIF-8復(fù)合環(huán)氧涂層對鋁合金具有更好的防腐性能。為揭示復(fù)合材料的緩蝕機(jī)理，將劃痕后的涂層試樣浸泡后檢測劃痕處附著的腐蝕產(chǎn)物。結(jié)果表明，劃痕處不僅可檢測出8-HQ的存在，并且還顯示8-HQ與鋁的螯合物特有的熒光效應(yīng)，證實(shí)了8-HQ與鋁合金表面形成了穩(wěn)固的螯合作用。腐蝕產(chǎn)生的酸性環(huán)境觸發(fā)8-HQ客體分子從ZIF-8中釋放，釋放的8-HQ與腐蝕區(qū)域裸露的金屬基體反應(yīng)形成自修復(fù)保護(hù)膜層，并通過熒光效應(yīng)實(shí)現(xiàn)預(yù)警可視化，該雙重作用可視為“一石二鳥”。

圖1 合成的Q@ZIF-8復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖.

圖2 不同初始8-HQ濃度下合成的Q@ZIF-8復(fù)合材料SEM形貌圖及粒徑分布:

(a) ZIF-8; (b) Q-0.5@ZIF-8; (c) Q-1@ZIF-8; (d) Q-2@ZIF-8; (e) Q-3@ZIF-8.

圖3 合成的Q@ZIF-8復(fù)合材料對延緩鋁合金腐蝕的作用:

(a) Nyquist圖; (b) Bode圖; (c)等效電路; (d)阻抗模值隨浸泡時(shí)間的變化.

圖4 合成的Q@ZIF-8復(fù)合材料與純環(huán)氧樹脂耐蝕性的對比.

圖5 摻雜Q@ZIF-8的環(huán)氧樹脂涂層劃痕區(qū)域的EIS分析:

(a) Nyquist圖; (b) Bode圖; (c)等效電路; (d)阻抗模值隨浸泡時(shí)間的變化.

圖6 (a-c)浸泡腐蝕后劃痕涂層試樣的熒光、SEM照片與(d-f)EDS分析結(jié)果.

圖7 Q@ZIF-8復(fù)合材料在環(huán)氧涂層中的耐蝕機(jī)理.

該研究成果的亮點(diǎn)在于：采用主客體納米限域策略，在室溫下通過簡單的一步工藝原位合成裝載緩蝕劑8-HQ的ZIF-納米容器，具有pH響應(yīng)性的Q@ZIF-8可以在陽極腐蝕部位快速釋放8-HQ分子，抑制腐蝕過程，實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)性能。本研究為實(shí)現(xiàn)MOF納米容器有效裝載緩蝕劑提供了新的思路，為后續(xù)智能化防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)與研發(fā)提供了理論參考。