導讀：鋯合金在高溫蒸汽中的氧化行為在核反應堆事故工況下的運行中起著主導作用。本文研究了錫對鋯合金在1000℃高溫蒸汽中氧化行為的影響。通過掃描電鏡(SEM)、金相顯微鏡(金相顯微鏡)和同步x射線衍射(S-XRD)分析得到的結果表明氧化樣品中存在三層，分別為β-Zr、α-Zr(O)和ZrO₂。通過透射電鏡(TEM)對這些層進行的高分辨率分析表明Sn原子在氧化物-金屬(O-M)界面周圍偏析，而Zr-Sn金屬間析出物僅存在于氧化膜中。通過TEM獲得了Zr₅Sn₃的清晰原子排列，從而準確地鑒定了Zr-Sn金屬間相。透射電鏡能譜(EDS)圖也表明，Nb的析出或偏析總是伴隨著Zr-Sn粒子的析出。然而，沒有觀察到明確的沉淀順序，這表明Sn和Nb的共沉淀機制在起作用。隨著氧化過程的進行，在Zr-Sn金屬間顆粒附近觀察到納米空洞，并伴有局部缺氧區域，鑒定為ZrO。結合密度泛函理論(DFT)和從頭算分子動力學(AIMD)模擬得到的相互擴散趨勢，提出了Zr-Sn金屬間相向納米空洞轉變的機理。這一機制的提出為揭示錫在LOCA條件下鋯合金抗氧化性中的作用提供了新的思路。

鋯合金由于其優異的性能，特別是對熱中子的低吸收截面，被廣泛用于輕水反應堆包殼管。作為包殼管，結構完整性需要得到保證，因為燃料球團必須被很好地容納，以防止可能發生的與水的反應和放射性產物的泄漏。

然而，高溫引發的包層與冷卻劑之間的氧化相互作用會降低包層管的有效厚度，降低其保護功能。在壓水堆(PWRs)的冷卻劑丟失事故(LOCA)中，該過程在高溫氧化條件下急劇加速。在低于1200^?C (ZrO₂從四方相到單斜相的轉變溫度)的溫度下，人們普遍認為降低Sn含量會提高鋯合金的抗氧化性。此外，在正常使用或LOCA條件下，向Zr-Nb合金中添加Sn會降低其抗氧化性。然而，導致Sn引起不同氧化性能的確切潛在機制仍不清楚，特別是對于LOCA壓水堆的狀況。

在360°C左右的正常工作條件下，錫對氧化行為的影響已被廣泛研究。最近，人們研究了錫與四邊形氧化物t-ZrO₂的穩定性之間的關系。 通常，t-ZrO₂被認為是氧化保護屏障，然而，它從四方相轉變為單斜相(m-ZrO₂)被認為是分離氧化的可能機制。

在較高的溫度下，增加Sn含量也有助于加快氧化動力學。然而，與正常使用條件相比，在800-1000?C范圍內獲得的拉曼光譜顯示，隨著溫度的升高，t-ZrO₂變得越來越難以觀察。因此，在較高的溫度下，ZrO₂的t-m轉變可能不會對抗氧化性起主導作用，因此該機制不能解釋Sn對氧化行為的影響。在高溫蒸汽氧化實驗和退火實驗中觀察到的錫在氧化鋯中的偏析可能為我們理解錫在鋯合金高溫氧化中的作用提供一個新的觀點。

在這項工作中，西安交通大學惲迪教授團隊提出了Zr-Sn金屬間相向納米空洞轉變的機理。這一機制的提出為揭示錫在LOCA條件下鋯合金抗氧化性中的作用提供了新的思路。相關研究成果以“Understanding the oxidation resistance of zirconium alloy at 1000?C based on the formation of a Zr-Sn intermetallic phase and co-precipitation of Sn and Nb”發表在Acta Materialia上

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645423009503 

圖表 1(a)三個樣品的氧化階段;(b)顯示TEM標本位置的SEM - SE圖像。

為了清晰地觀察基體晶粒，用上述相同的酸溶液對A試樣進行酸洗。采用TEM (FEI Tecnai F30)和ACTEM (FEI Themis Z)獲得了樣品的詳細微觀結構信息。利用掃描電鏡(STEM)模式表征了氧化膜的孔隙度。采用聚焦離子束技術(FIB, Thermo Scientific Scios 2)制備了TEM實驗用試樣，得到了尺寸約為4.5 μm × 4.5 μm × 50 nm的薄膜。從不同的樣品和不同的位置提取了6個TEM樣本，如圖1和表2所示。

圖表 2

(a) SSRF實驗設備示意圖;(b) S-XRD實驗的掃描方向。

 圖表 3樣品a的相分布的SEM、金相顯微鏡圖像和S-XRD結果:

(a)、(b)和(c)樣品a、b和c的SEM SE圖像;

(d) A試樣金相顯微鏡結果;(e)氧化體系的S-XRD掃描結果。

通過SEM、金相顯微鏡和S-XRD對氧化樣品中的物相分布進行表征，如圖3所示。圖3(a) - (c)中三個樣品的SEM結果表明，氧化膜隨著氧化時間的延長而變厚。同時，圖3(e)顯示了利用S-XRD對整個二維衍射圖進行積分得到的衍射峰，分別來自基體和氧化物。為了證明金相顯微鏡觀察到的三層的相分布，用不同的步驟顯示了衍射圖。在基體中，α-Zr為主導結構，有三個主峰。

圖表 4A試樣(氧化105 s)中基體的TEM結果:

(A) β-Nb在1號試樣中析出的BF圖像;

(b) β-Zr中Nb粒子的能譜圖;

(c) β-Zr中Nb析出和基體的SAED結果;

(d) α-Zr(O)中Nb顆粒的BF圖像(2號試樣);

(e) α-Zr(O)中Nb粒子的能譜圖;

(f) Nb粒子和α-Zr(O)的HRTEM和FFT圖像。

圖4顯示了基體中的析出，其中既有β-Zr層，也有α-Zr(O)層。 α-Zr(O)層的析出物被鑒定為β-Nb而不是β-Zr。此外，值得注意的是，α-Zr(O)和β-Zr中均未發現Sn的偏析。

 圖表 5樣品5中O-M界面周圍的析出和偏析:

(a) HAADF圖像顯示O-M界面形貌;(b) (a)所示區域的EDS地圖;

(c) (a)中紅線的EDS線掃描結果;(d) O-M界面周圍區域HAADF圖像;

(e) (d)中紅色方框所標記區域的HAADF圖像;

(f) O-M界面附近的EDS降水圖;

(g)內氧化膜內Nb顆粒;(h)內尺度Nb粒子的能譜圖。

 圖表 6從樣品C(氧化2818s)中提取的樣品#5中O-M界面附近的析出:

(a) HAADF圖像顯示Zr5Sn3析出;(b) (a)的EDS圖;

(c) (a)中沉淀的HAADF原子分辨率圖像;

(d) HAADF圖像顯示Zr5Sn3降水;(e) (d)的EDS圖;

(f) (d)中沉淀的HAADF原子分辨率圖像;

(g) HAADF圖像顯示β-Nb粒子;(h) (g)的EDS圖;

(i) (g)中沉淀的HAADF原子分辨率圖像;

(j) HAADF圖像顯示Zr5Sn3和β-Nb共析出;(k) (j)的EDS圖;

(l) (j)沉淀HAADF原子分辨率圖像

 圖表 7 HAADF圖像顯示氧化膜中的納米空洞:

(a)分離氧化前的氧化膜內側(樣品#3);

(b)脫離氧化前的氧化膜外側(試樣#4);

(c)脫脫氧化后的氧化膜外側(試樣#6)。

在氧化膜的外側，如圖7(c)所示，觀察到大量相互連接的納米空洞，這導致沿晶界形成微通道。對比圖7(b)和(c)，可以觀察到在分離氧化發生后，外層氧化膜的納米空洞密度顯著增加。此外，應該注意的是，在分離氧化后的氧化膜外側未觀察到沉淀。

 圖表 8 納米孔周圍的相分布:

(a) 4號試樣氧化皮外側HAADF圖像(氧化589 s);

(b) HAADF圖像顯示含Sn的納米空洞;

(c) (b)所示區域的EDS地圖;(d) ZrO HAADF原子分辨率圖像;

(e) m-ZrO₂ HAADF原子分辨率圖像;(f) m-ZrO₂的晶格結構;

(g) Zr₅Sn₃ HAADF原子分辨率圖像;(h) ZrO與Zr₅Sn₃的取向關系;

(i) HAADF圖像顯示不含錫的納米空洞;

(j) (i)中紅線的EDS線掃描結果;(k)缺氧地區HAADF原子分辨率圖像;

(l) m-ZrO₂的晶格結構。

 圖表 9 

ZrO₂/Zr₅Sn₃界面的動態演化快照。O、Sn和Zr原子分別用綠色、黃色和藍色球表示(下同)。

 圖表 10  

Zr₅Sn₃中間隙O原子的形成能和O擴散的勢壘能:

(a) Zr₅Sn₃中單個O的俯視圖和側視圖，不同間隙位置對應的O的形成能;

(b) O在Zr₅Sn₃體中沿方向擴散的勢壘能。圖示為O從八面體間隙位置擴散到另一間隙位置時的初始態(IS)、過渡態(TS)和末態(FS)結構。

 圖表 11

納米空洞形成的示意圖。

圖表 12 

Sn通過Zr-Sn金屬間相和納米孔洞對氧化行為影響示意圖。

經過長時間的氧化，晶粒內部和晶界處的納米空隙逐漸形成并相互連接，最終通過氧化物形成圖7(c)所示的微通道。

本研究主要成果如下：

(1)在氧化過程中，溶解在基體中的Sn原子被氧化物拒絕，并在O-M界面周圍積聚，形成ZrSn金屬間相，在氧化物中被鑒定為Zr₅Sn₃。

(2) AIMD和DFT模擬表明，ZrO2中的O原子有向Zr-Sn粒子擴散的趨勢，形成Zr_xO_y化合物，并穩定在八面體間隙位置。ZrO₂/Zr₅Sn₃界面處的Zr原子在O原子的輔助下更傾向于滲透到Zr- Sn粒子中。但Zr-Sn粒子中的Sn原子傾向于沿與O原子遷移方向相反的方向遷移。

(3)由于Sn原子在Zr-Sn析出物中的氧化和擴散，在Zr-Sn顆粒附近形成納米空洞。Sn²⁺向Sn⁴⁺轉變留下的空位在沉淀與氧化物的界面處偏析，最終形成納米空洞。同時，O原子的運動將導致納米空洞附近的局部缺氧。

(4)隨著氧化的進行，沿晶界分離的納米孔洞相互連接，形成垂直于O-M界面的微通道。這些微通道為氧氣提供了方便的擴散路徑，不可避免地導致氧化加速，即分離氧化。