高性能熱電材料和設備為將廢熱可逆轉換為電能提供了一種創新方法，且無需移動部件或排放溫室氣體。在提高功率因數（PF = S²/ρ）和降低晶格熱導率方面，許多出色的策略已被證明是有效的。其中，優化 ρ 主要是通過提高載流子濃度和載流子遷移率；提高 S 主要是通過能帶工程，如能帶平坦化、能帶收斂和諧振水平；而κ_total 的降低則是通過加強原子尺度點缺陷、納米尺度位錯、沉淀、中尺度次生相、孔隙、晶界和分層結構的聲子散射來實現的。nCu₂SnSe₃ 因其富集于地球和生態友好的特性，正在成為類金剛石銅基熱電界的一個有前途的候選材料。

來自華中科技大學的學者的密度泛函理論計算表明，Cu₃InSnSe₅ 的電子能帶結構具有多個價帶峰值，從而產生了 1.8 m_e 的大密度態有效質量 m^*。因此，Cu₃InSnSe₅ 在 773 K 時具有 7.59 μW cm^{- 1} K^{- 2} 的高功率因數。此外，由于熵增引起的嚴重晶格畸變，Cu₃InSnSe₅ 還具有較低的晶格熱導率（在 773 K 時為 0.34 W m^{- 1} K^-1）。因此，Cu₃InSnSe₅ 在 773 K 時的優越性高達 1.08。此外，本研究還采用了電子能帶工程技術，通過以 In 替代 Sn 來提高 Cu₃InSnSe₅ 的載流子濃度和m^*，從而使 Cu₃In_1.01Sn_0.99Se₅與 Cu₃InSnSe₅ 本身相比，功率因數提高了約 28%，ZT 提高了約 21%（773 K 時為 1.31），平均 ZT提高了約 10%（473 - 773 K 時為 0.67）。本研究結果表明，Cu₃InSnSe₅有希望成為中溫熱發電的候選材料。相關工作以題為“Towards a new chalcopyrite high-performance thermoelectric semiconductor Cu₃InSnSe₅by entropy engineering”的研究性文章發表在Acta Materialia。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119259

圖 1. (a) (Cu₂SnSe₃)_1-x(CuInSe₂)_x（x = 0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0）樣品的粉末 X 射線衍射（XRD）圖樣。(b) 27^? - 43^? 范圍內的 XRD 圖樣。(c) Cu₂SnSe₃ - CuInSe₂ 偽二元圖簡圖，插入部分為單斜 Cu₂SnSe₃、四方 CITSe 和四方 CuInSe₂ 的晶體結構。

圖 2. (a-e) (Cu₂SnSe₃)_1-x(CuInSe₂)_x（x = 0.2、0.4、0.5、0.6、0.8）拋光表面的背散射電子（BSE）圖像，插入物中的 EDS 成分分析。(f) 面板 c 的 EDS 元素圖譜。

圖 3. CITSe 的透射電子顯微鏡（TEM）表征。(a）低倍圖像。(b、c）分別沿[201^_]和[111^_]區軸拍攝的一個區域的高分辨率 TEM（HRTEM）圖像；插入部分為相應的選定區域電子衍射。(d) 沿 [100] 軸拍攝的 HRTEM 圖像和原子表面圖像。(e) 高角度環形暗場 (HAADF) 圖像和 (f) 相應的 EDS 圖譜

圖 4. (Cu₂SnSe₃)_1-x(CuInSe₂)_x(x = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 的電傳輸特性。(a) 電阻（ρ）與溫度的關系；(b) 塞貝克系數（S）與溫度的關系；(c) 與 300 K時 Cu₂SnSe₃ 和 CITSe 的數據相匹配的 Pisarenko 線；(d) 功率因數（PF）與溫度的關系。

圖 5. (a-c）Cu₂SnSe₃、CITSe 和 CuInSe₂ 的電子能帶結構。(d-f）Cu₂SnSe₃、CITSe 和 CuInSe₂ 的部分狀態密度（DOS）。

圖 6. (Cu₂SnSe₃)_1-x(CuInSe₂)_x（x = 0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1）的熱傳輸特性。(a, b) 與溫度有關的κ_total 和 κ_L；(c) κ_L、300 K 時的平均聲速 (vs) 和封閉熵值 (ΔS)；(d)與溫度有關的熱電功耗 ZT。

圖 7. (a) 在（110）晶格表面投影的電荷密度分布。(c) Cu₃In_1.0625Sn_0.9375Se₅的電子能帶結構和 (d) 相應的 DOS。

圖 8. Cu₃In_1+ySn_1-ySe₅(y = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07) 的電和熱傳輸特性。(a、b）與溫度有關的 ρ 和 S；（c）與 CITSe 和Cu₃In_1.01Sn_0.99Se₅的 nH 和 S 測量值相匹配的 Pisarenko 線；（d-f）與溫度有關的 PF、κ_total 和 ZT。

圖 9. (a) 不同品質因數下 ZT 與費米級降低的函數關系；(b) Cu₃In_1.0Sn_0.99Se₅ 與其他研究成果的 ZT 隨溫度變化的比較。(c) 已報道的最佳平均 ZT 值和本研究的對比。

本研究通過等摩爾比的Cu₂SnSe₃ 和 CuInSe₂的熵驅動合金化，引入了空間群為 I4_2 m 的新型 p 型黃銅礦Cu₃InSnSe₅ 半導體。Cu₃InSnSe₅具有約 0.41 eV 的帶隙和多價帶峰結構，具有較高的DOS 有效質量 m^*（1.8 m_e）和較大的平均功率因數（在 473 至 773 K 范圍內為7.05 μW cm^{- 1} K^-2）。在 773 K 時，Cu₃InSnSe₅ 的晶格熱導率低至0.34 W m^{- 1} K^{- 1}，這是因為熵工程導致其晶格嚴重變形。此外，Cu₃InSnSe₅ 的功率因數還通過電子能帶工程提高了，即用 In³⁺ 代替 Sn⁴⁺，從而使Cu₃In_1.01Sn_0.99Se₅的 DOS 有效質量 m^* 提高到 2.2 m_e。最終，Cu₃In_1.01Sn_0.99Se₅在 773 K 時的 ZT 值高達 1.31，在 473 - 773 K 時的平均 ZT 值高達 0.67，高于其他已報道的基于 Cu₂SnSe₃ 的熱電材料。這一令人鼓舞的熱電性能表明，Cu₃InSnSe₅ 是一種很有前途的熱電發電替代材料。