上海交通大學《JMST》：35 %均勻延伸率！低溫下難熔高熵合金孿生誘發超塑性！
2024-01-23 16:05:58
作者：材料學網 來源：材料學網
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在過去的十幾年中，通常含有9種難熔元素( Cr、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、Zr)中至少4種的難熔高熵合金( RHEAs )因其在極端條件下具有良好的性能而引起了廣泛的研究興趣。作為RHEA的原型，Senkov提出的等原子比Ti Zr Hf Nb Ta具有較高的強度和塑性組合。然而，基于螺型位錯滑移的主導變形機制，在單軸拉伸變形下，依靠足夠的應變硬化能力來保持實質性的均勻延展性仍然具有挑戰性。通過促進與位錯運動相互競爭的機械孿生，可以激活孿生誘發塑性( TWIP )效應來調控固溶體合金的塑性變形。這種TWIP效應從根本上是由于巨大的應變硬化能力延遲了塑性失穩(頸縮)的發生。因此，本研究探索TWIP效應，使RHEAs具有較強的應變硬化行為，從而實現高強度-高韌性組合。TWIP效應已被廣泛應用于先進Fe - Mn基奧氏體鋼、亞穩β鈦合金和具有低層錯能的面心立方( FCC ) 3d過渡高熵合金中。與廣泛研究的FCC高熵合金相比，TWIP效應在BCC結構的RHEAs中很少被觀察到。基于"亞穩工程"的設計策略，利用相變誘導塑性( TRIP )效應提高了成分為Ti35Zr27.5 Hf27.5 Nb5Ta5、TiZrHfTax ( x?=?0.4、0.5、0.6)和Ti55 - xZr20Hf15Al10Nbx ( x?=?4-8)的難熔高熵合金的應變硬化率。與上述Ti35Zr27.5 Hf27.5 Nb5Ta5和Ti55 - xZr20Hf15Al10Nbx合金在變形過程中激活了正交α’’相不同，亞穩態TiZrHfTax合金拉伸塑性的提高依賴于六方α相。然而，在亞穩態Ti Zr Hf Nbx ( x?=?0.2 , 0.4)合金中發現的形變誘導β→α’和β→α’’相變，與穩定的Ti Zr Hf Nbx ( x?=?0.6 , 1)合金相比，強烈地惡化了壓縮塑性，而不是改善了壓縮塑性。在FCC高熵合金和亞穩β - Ti合金中，TWIP效應通常伴隨著TRIP效應。適度增加FCC高熵合金的層錯能或適當提高亞穩態β - Ti的BCC相的穩定性，可以促進TRIP機制向TWIP機制的轉變。然而，對于亞穩態難熔高熵合金，目前尚未發現孿生誘發塑性，這表明能夠引發該效應的成分空間可能相當狹窄。除合金成分外，溫度是影響位錯滑移和機械孿生競爭變形機制的另一個重要因素。在低溫下，當位錯滑移的臨界應力急劇增加而孿生應力隨溫度降低幾乎保持不變時，預計會發生廣泛的孿生。隨著溫度的降低，CrMnFeCoNi和CrCoNi合金的主要變形機制由293 K時的位錯滑移轉變為77 K時的機械孿生。由于機械孿生引起的強烈應變硬化行為，FCC高熵合金在低溫下的均勻塑性和斷裂韌性顯著提高。機械孿生使得CrCoNi合金即使在液氦溫度下也是最好的低溫合金的有力競爭者。BCC金屬及合金的屈服強度強烈依賴于變形溫度，這可以提供足夠的臨界剪切應力來觸發機械孿生。對于等原子比Ti Zr Hf Nb Ta合金，低溫下可以激活機械孿晶，從而獲得適中的拉伸塑性。然而，由于缺乏足夠的孿晶分數和孿晶-孿晶交點，應變硬化率仍然可以忽略不計。為了探索具有孿生誘發塑性的難熔高熵合金( TWIP-RHEAs )，上海交通大學材料科學與工程學院上海先進高溫材料與精密成形重點實驗室、金屬基復合材料國家重點實驗室孫寶德研究團隊通過降低Nb含量并結合降低變形溫度以激活機械孿生的方式來破壞原型Ti Zr Hf Nb高熵合金的BCC結構。通過控制合金成分和變形溫度，對亞穩態TiZrHfNbx高熵合金中的TWIP效應有了全面的認識。相關研究成果以題為TiZrHfNb refractory high-entropy alloys with twinning-induced plasticity發表在Journal of Materials Science & Technology上鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S100503022400046X
圖1 . Ti Zr Hf Nb0.5合金的顯微組織和拉伸性能：( a )拉伸試樣的工程拉伸應力-應變曲線，( b )室溫( RT )、127 K和77 K下的X射線衍射( XRD )圖譜；( c )初始再結晶組織；( d1 ~ d3 )分別為室溫、127 K和77 K下的斷口形貌；( e ) 77 K下拉伸應變從5 %增加到35 %時( BSE )圖像下的變形子結構。
圖2 . Ti Zr Hf Nb0.5合金在77 K：( a , d)相圖中經過( a-c ) 10 %和( d-f ) 20 %拉伸應變后的變形組織；( b , e)的逆極圖( IPF )和( c , f)的能帶對比圖與{ 332 }孿晶界重疊。
圖3 . Ti Zr Hf Nb0.5合金在77K經10 %拉伸應變后的{ 332 }機械孿晶：( a )與{ 332 }孿晶界重疊的帶狀對比圖；( b )逆極圖( IPF )顯示了兩種孿生變體；( c )圖2 ( b )中兩條孿晶變體沿紅線的取向差分布圖；BCC矩陣(綠色矩陣)、孿生變體1 (藍色帶)和孿生變體2 (紫色帶)的( d-f )極圖。
圖4 . Ti Zr Hf Nb0.5合金在77K下經20 %拉伸應變后的分級{ 332 }機械孿晶：( a ) IPF；( b ) BCC基體與一次孿晶變體( PV1、PV2)和二次孿晶變體( SV1、SV2、SV3、SV4)的赤平投影圖。
圖5 . 77K變形Ti Zr Hf Nb0.5合金中的納米尺度分級孿晶組織：10 %拉伸應變后孿晶的( a , b) BF圖像和對應的SAED花樣；( c ) 10 %拉伸應變后，SA1、SA2和SA3區的一次、二次和三元孿晶及其相應的SAED；20 %拉伸應變后二次孿晶的( d-f ) BF圖像、SAED和DF圖像。
圖6 . 77K下10 %拉伸變形Ti Zr Hf Nb0.5合金中多級孿晶的復雜程度：( a )初生孿晶的BF和SA1、SA2、SA3、SA4區域的SAED，并附有相應的DF圖像；二次孿晶、二次變體1、二次變體2和三元孿晶的( b-d )放大圖像。
圖7 . 77 K變形Ti Zr Hf Nb0.5合金中孿晶交匯：( a ) 10 %、20 %和35 %拉伸應變后的變形亞結構演變；( b-e )孿晶分別在10 %和35 %拉伸應變后沿孿晶軸發生交叉；( f )為沿孿晶軸拉伸應變20 %后相交的孿晶。
圖8 . TiZrHfNbx ( x =0.5、0.55、0 )合金在室溫和77 K下的拉伸性能：( a )拉伸工程應力-應變曲線；( b )真實應力-應變曲線與對應的應變硬化率曲線的交點表明頸縮點；( c )與文獻中現有的難熔高熵合金相比，Ti Zr Hf Nbx合金在77 K下的抗拉強度與均勻延伸率。
圖9.TiZrHfNb0.55和TiZrHfNb0.6合金在77K下10 %拉伸應變后的微觀組織：( a , b)IPFs和TiZrHfNb0.55和TiZrHfNb0.6合金的孿晶界能帶對比圖；( c ) ( a )中擴大了晶粒的視野；( d )沿( c )中線的取向差剖面；( e1-e5 )為BCC基體與初生孿晶變體和次生孿晶變體的赤平投影圖。
圖10為77 K下Ti Zr Hf Nb0.6合金在10 %拉伸應變下單顆晶粒內孿晶交匯圖：( a ) BF圖像；( b , c) DF圖像及對應的SAED；( d-f )位錯在分割的基體和孿晶帶中。總之，這項研究表明，在TiZrHfNbx高熵合金中，分級機械孿晶主導的TWIP效應可以顯著改善應變硬化能力和強度-塑性組合。對這些TWIP - RHEAs的探索將為耐火材料多元體系的變形機制提供顯著的見解，并有助于設計高性能的耐火高熵合金。主要結論可歸納如下：( 1 )在Ti - Zr - Hf - Nb多元成分空間內，通過降低BCC相的穩定性和變形溫度，可以在變形過程中激活大量的形變孿晶，顯著提高材料的應變硬化能力，從而獲得孿生誘發塑性。( 2 )對于Ti Zr Hf Nb0.5合金，在77 K變形過程中，通過連續形核、長大、激活高階孿晶帶以及頻繁的孿晶交匯過程，逐漸形成了多級復雜的孿晶網絡，激活孿晶的寬度從幾微米到十納米不等，平均寬度為1.7 μm，這有助于多尺度孿生框架的產生，主導了動態Hall - Petch效應。高階{ 332 }和{ 112 }孿晶在初生{ 332 }孿晶帶內部被激活。相比之下，平均寬度為10.6 nm的{ 112 }納米孿晶只存在于預激活的{ 332 }孿晶內部，而內部沒有其他孿晶。( 3 )本研究證實，在77 K下，通過小幅度增加Nb含量，可以進一步靈活調節Ti Zr Hf Nbx合金的強塑性。隨著Nb含量從Nb0.5增加到Nb0.6，Ti Zr Hf Nb0.6合金中{ 332 }形變孿晶的主導作用逐漸減弱，同時提高了合金的屈服強度。
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