論文信息：

共同第一作者：谷佳倫，段峰輝，劉思達(dá)

通訊作者：呂堅 院士

通訊單位：香港城市大學(xué)

論文：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00514

01 【導(dǎo)讀】

納米結(jié)構(gòu)金屬材料是現(xiàn)代納米科學(xué)的熱門研究領(lǐng)域。先進(jìn)的材料分析技術(shù)極大的促進(jìn)了（如像差校正透射電子顯微鏡和三維原子探針斷層成像）納米結(jié)構(gòu)金屬材料中相的精細(xì)調(diào)控。相尺寸、相分布和相變的設(shè)計可以精確調(diào)控納米結(jié)構(gòu)金屬材料的變形行為和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而成為改變材料物理化學(xué)性質(zhì)的重要手段，例如由超納雙相玻璃-晶體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的近理論強(qiáng)度，具有特定相構(gòu)型的圖靈催化劑所展現(xiàn)的穩(wěn)定催化，以及納米材料的非常規(guī)相變。這些進(jìn)展讓材料科學(xué)家認(rèn)識到相工程在材料設(shè)計過程中的重要性，相工程也為高性能金屬材料的開發(fā)提供了新的思路與科學(xué)啟示。

近日，香港城市大學(xué)的呂堅院士團(tuán)隊對納米結(jié)構(gòu)金屬材料的異質(zhì)納米相工程進(jìn)行了全面概述，包括超納雙相材料、納米沉淀強(qiáng)化材料和納米孿晶強(qiáng)化材料。作者首先回顧了形成超納雙相結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)和動力學(xué)原理，討論了超納雙相金屬材料的變形機(jī)制以及針對電催化的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化。隨后，作者闡述了具有密集納米沉淀或納米孿晶結(jié)構(gòu)特征的金屬材料的起源、分類以及機(jī)械和功能特性。最后總結(jié)了這個領(lǐng)域的一些潛在研究挑戰(zhàn)，并分析了相工程對下一代先進(jìn)金屬材料設(shè)計的影響。

該文以“Phase Engineering of Nanostructural Metallic Materials: Classification, Structures, and Applications”為題發(fā)表在頂級期刊Chemical Reviews。通訊作者為呂堅院士（香港城市大學(xué)）；作者包括谷佳倫博士，段峰輝博士，劉思達(dá)教授，察文豪碩士生。

圖1 納米結(jié)構(gòu)金屬材料中的相工程及其應(yīng)用

02 【圖文解讀】

要點(diǎn)一：超納雙相材料

納米尺度已被證明是在設(shè)計微觀結(jié)構(gòu)和組織相時打破宏觀/微觀限制并提升材料性能的一個維度自由度。隨著納米材料領(lǐng)域的巨大進(jìn)步和納米材料庫的豐富，許多新效應(yīng)和新現(xiàn)象得到了廣泛的報道，例如反Hall-Petch關(guān)系和量子隧道效應(yīng)。這些發(fā)現(xiàn)表明，尺寸在1到100納米的結(jié)構(gòu)/相具有本質(zhì)上不同的物理化學(xué)特性，這也激發(fā)了科學(xué)家對進(jìn)一步細(xì)分納米材料的興趣。2017年，呂堅院士首次提出了超納概念，定義了結(jié)構(gòu)/相尺寸在1到10納米范圍內(nèi)的材料。超納材料的超細(xì)結(jié)構(gòu)單元，會影響整個材料的短程和中程序結(jié)構(gòu)，并可以通過相工程以可控的方式進(jìn)行操縱。通過超納結(jié)構(gòu)設(shè)計，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了許多非凡的性能，如近理論強(qiáng)度（3.3 GPa）的超納雙相（SNDP）玻璃-晶體鎂合金，近理論硬度（10.8 GPa）的層狀超納雙相Zr/Nb合金和高活性Al-Mn-Ru催化劑。這些新發(fā)現(xiàn)表明，具有獨(dú)特原子配位的超納結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯的多相交互作用和界面效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度/大延性以及優(yōu)異的催化性能，因此是納米結(jié)構(gòu)金屬材料相工程的新范例。

圖2 相工程思想調(diào)控下的超納雙相納米結(jié)構(gòu)概況

圖3超納雙相納米結(jié)構(gòu)的分類與結(jié)構(gòu)示意圖

高性能電催化劑的研發(fā)是可再生能源轉(zhuǎn)化和利用的關(guān)鍵。電催化劑的催化活性和耐久性取決于其相組成、晶體缺陷和形態(tài)等因素。超納雙相材料是一種新型的納米結(jié)構(gòu)催化劑，具有豐富的異質(zhì)組成相和界面，可作為潛在的催化活性位點(diǎn)；其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)可以調(diào)整并優(yōu)化催化劑表面與反應(yīng)中間體的吸附/脫附能。超納雙相納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計已被證實(shí)是提高HER、OER催化活性的有效策略。實(shí)驗和模擬揭示了異質(zhì)相界面是加速水解離和電子轉(zhuǎn)移的活性位點(diǎn)，也證實(shí)了超納雙相催化劑具有極高的催化劑效率與穩(wěn)定性。因此，超納雙相納米材料的催化應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注，將會是未來催化劑研究熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。

超納雙相結(jié)構(gòu)是調(diào)整納米催化劑結(jié)構(gòu)和性能的新結(jié)構(gòu)模式。除了異質(zhì)相的調(diào)控，相的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是相工程中的另一個基本特征。2023年，呂堅院士團(tuán)隊報道了一種具有特定相構(gòu)型的新型納米催化劑：圖靈催化劑。PtNiNb圖靈催化劑具有超納尺寸的圖靈結(jié)構(gòu)，這一類圖靈花樣在化學(xué)和生物系統(tǒng)中被廣泛觀察與研究（圖5）。這種特殊的相構(gòu)型具有高密度的納米孿晶和大晶格應(yīng)變。圖靈催化劑具有本征穩(wěn)定的納米孿晶網(wǎng)絡(luò)，在大電流密度（1000 mA/cm2）下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。這項工作極大的擴(kuò)展了相工程的范疇，圖靈催化劑的概念亦可作為調(diào)整相的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來設(shè)計高性能電催化劑的新范例。

圖4 超納雙相納米催化劑 （a）通過熱力學(xué)計算對Al-Mn-Ru超納雙相體系進(jìn)行計算；（b） Al-Mn-Ru超納雙相催化劑的HAADF圖像；（c）Al-Mn-Ru超納雙相催化劑的STEM圖像；（d）Al-Mn-Ru超納雙相催化劑在堿性環(huán)境中的LSV曲線；（e）催化劑的Nyquist圖；（f） EXAFS表征Al-Mn-Ru超納雙相催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)；（g）Fe-Mo超納雙相礦物質(zhì)水凝膠的形貌特征；（h）Fe-Mo超納雙相礦物質(zhì)水凝膠的HRTEM圖像；（i）Fe-Mo超納雙相礦物質(zhì)水凝膠在堿性環(huán)境中的LSV曲線；（j）催化劑的穩(wěn)定性測試曲線；（k）電化學(xué)雙電層電容。

圖5 超納圖靈納米催化劑 （a）圖靈PtNiNb催化劑的HAADF-STEM圖像；（b）圖靈PtNiNb催化劑中的五重孿晶；（c）圖靈催化劑的孿晶晶格應(yīng)變分析；（d）圖靈催化劑及其晶體學(xué)特征的示意圖；（e）集成了圖靈PtNiNb催化劑的AEM器件的LSV曲線；（f）AEM器件在1A/cm2電流密度下表現(xiàn)出極高的催化劑穩(wěn)定性。

圖6 超納圖靈納米催化劑 （a）（b）Mo-C超納雙相催化劑的TEM圖像；（c）（d）Mo-C超納雙相催化劑在不同pH值環(huán)境下的HER性能；（e）（f）鎳基超納雙相催化劑的形貌和TEM圖像；（g）鎳基超納雙相催化劑在堿性環(huán)境中的HER性能；（h）鎳基超納雙相催化劑的電化學(xué)雙電層電容數(shù)值；（i）（j）W-Ni基超納雙相催化劑的形貌和TEM圖像；W-Ni基超納雙相催化劑在堿性環(huán)境中的HER性能（k）和OER性能（l）。

圖7 （a）（b）Fe-Ni-B超納雙相催化劑的HRTEM圖像；（c）Fe-Ni-B超納雙相催化劑的OER性能；（d）Fe-Ni-B超納雙相催化劑在不同電流密度下的穩(wěn)定性測試，插圖是穩(wěn)定性測試后的TEM圖像；（e）Fe-Ni-B超納雙相催化劑的XANES圖譜；（f）鎳邊的小波變換圖像；（g）Ni-Fe-B超納雙相催化劑的HRTEM圖像；（h）Ni-Fe-B超納雙相催化劑非晶區(qū)域的高分辨圖像；（i）Ni-Fe-B超納雙相催化劑的OER性能。

要點(diǎn)二：納米沉淀強(qiáng)化材料

金屬結(jié)構(gòu)材料中引入高密度的納米析出相是設(shè)計高性能工程結(jié)構(gòu)材料的一種有效的相工程策略。這是因為納米析出相能夠有效地阻礙位錯運(yùn)動，從而實(shí)現(xiàn)了高水平的強(qiáng)化效果。自20世紀(jì)初在鋁合金中首次發(fā)現(xiàn)納米沉淀強(qiáng)化以來，這一策略已被廣泛應(yīng)用于多種結(jié)構(gòu)合金，包括鎂合金、鈦合金、鋼和高溫合金。近年來，基于等摩爾比或近等摩爾比多組元混合的高熵合金新合金設(shè)計理念受到全球?qū)W者的廣泛關(guān)注。特別是，多組元的特性以及高熵合金中元素的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，為形成細(xì)小穩(wěn)定的納米析出相提供了機(jī)會，也有望將納米沉淀強(qiáng)化推向新的高度。在大多數(shù)情況下，沉淀強(qiáng)化增加了合金的強(qiáng)度，但降低了塑性。這種“強(qiáng)度-塑性”的制約關(guān)系仍是目前納米沉淀強(qiáng)化面臨的主要問題。最近的實(shí)驗結(jié)果表明，這種制約關(guān)系在很大程度上會受到析出相的特性（如沉淀物結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀、體積分?jǐn)?shù)、與基體的共格關(guān)系以及分布等）的影響。通過精細(xì)調(diào)控析出相的這些特性，有望獲得高強(qiáng)度高塑性甚至一些優(yōu)異功能特性的金屬結(jié)構(gòu)材料。

圖8 納米析出相的特性對力學(xué)性能的影響 (a) 晶界析出相，(b) 非共格析出相，(c) 晶粒內(nèi)部的共格納米析出相。在拉伸載荷下，(a1)晶界析出相和(b1)非共格析出相周圍出現(xiàn)應(yīng)力集中，分別引起 (a2) 晶間脆性斷裂和 (b2)析出物和基體之間非共格界面裂紋擴(kuò)展。而（c1）在共格納米析出相周圍沒有形成明顯的應(yīng)力集中，導(dǎo)致（c2）延性斷裂模式。(d)引入共格納米析出相，導(dǎo)致強(qiáng)度-延展性協(xié)同優(yōu)于引入晶界析出相和晶內(nèi)非共格沉淀物所實(shí)現(xiàn)的效果。

在該綜述文章中，我們將首先介紹析出相的一些特性（析出相尺寸、與基體共格關(guān)系以及析出相的分布等）如何影響金屬結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)塑性匹配。最后特別強(qiáng)調(diào)了高密度共格納米析出相是強(qiáng)韌化金屬結(jié)構(gòu)材料的有效手段，將為納米沉淀強(qiáng)化合金的研究和設(shè)計提供有益的指導(dǎo)。緊接著我們介紹了不同類型的納米析出相，包括雙功能納米析出相、多級結(jié)構(gòu)納米析出相、層狀納米析出相、核殼結(jié)構(gòu)納米析出相，對合金強(qiáng)塑性匹配的影響。這些不同類型的析出相強(qiáng)有望為合金材料的強(qiáng)韌化設(shè)計提供新的啟發(fā)。最后，我們總結(jié)了共格納米析出相策略對金屬結(jié)構(gòu)材料的一些功能特性帶來的顯著提升作用。總而言之，共格納米析出相在各種合金系統(tǒng)中的開發(fā)正在對一系列材料性能和應(yīng)用產(chǎn)生變革性影響，也凸顯了它們作為未來材料工程和設(shè)計的關(guān)鍵工具的潛力。

圖9 金屬材料中不同類型的共格納米析出相形貌 (a) 可剪切的 κ-碳化物和不可剪切的 B2相的密集拓?fù)涔参龀觯?(b) 具有多級結(jié)構(gòu)的共格納米析出相；(c) 核殼結(jié)構(gòu)的共格納米析出相；(d) 層狀結(jié)構(gòu)的共格納米析出相。

要點(diǎn)三：納米孿晶強(qiáng)化材料

納米結(jié)構(gòu)金屬材料中另一種有效的結(jié)構(gòu)相工程策略是構(gòu)筑高密度納米孿晶結(jié)構(gòu)。納米孿晶結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)異的綜合性能，包括超高強(qiáng)度和硬度、良好的塑性、優(yōu)異的抗疲勞性能、高熱穩(wěn)定性和高電導(dǎo)率等。這些優(yōu)異綜合性能源于孿晶界的兩個主要特性：共格對稱和超低晶界能；前者導(dǎo)致獨(dú)特的位錯-孿晶界反應(yīng)-孿晶界不僅阻礙位錯運(yùn)動，導(dǎo)致強(qiáng)化，而且還能夠容納位錯在孿晶界上以及孿晶片層內(nèi)滑移和積累，從而減弱塑性的損失。孿晶界的低能特性則導(dǎo)致了納米孿晶結(jié)構(gòu)相比普通納米晶具有極高的熱穩(wěn)定性。比如，磁控濺射制備的柱狀納米孿晶銅薄膜即使在 800℃ (0.8 Tm)退火后納米孿晶結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定存在。此外，納米孿晶結(jié)構(gòu)可以顯著強(qiáng)化和穩(wěn)定非金屬材料，如硅、金剛石和立方氮化硼。在半導(dǎo)體納米線中引入納米孿晶結(jié)構(gòu)也會導(dǎo)致其光學(xué)和電子性能方面的提升。納米孿晶結(jié)構(gòu)的上述特征表明其在高性能結(jié)構(gòu)工程、量子光學(xué)、微納米器件和微機(jī)電系統(tǒng)等各種材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

在該綜述文章中，我們將介紹一下目前納米孿晶結(jié)構(gòu)材料研究的最新進(jìn)展：1)如何實(shí)現(xiàn)極小孿晶片層厚度下的持續(xù)強(qiáng)化從而獲得超高強(qiáng)度？2)構(gòu)筑梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)和多級納米孿晶結(jié)構(gòu)提升強(qiáng)塑性匹配；3）高層錯能金屬中高密度納米孿晶結(jié)構(gòu)的制備。最后我們對納米孿晶結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)行了簡單的展望。

圖10 具有良好強(qiáng)塑性匹配的的多級納米孿晶結(jié)構(gòu)金屬材料（a）銀；（b）TWIP鋼；（c）鎂合金；（d）純鈦。

03 【作者介紹】

谷佳倫博士： 香港城市大學(xué)博士后。2020年于清華大學(xué)獲得博士學(xué)位，導(dǎo)師姚可夫教授。2019年加入香港城市大學(xué)，師從呂堅院士。致力于圖靈結(jié)構(gòu)材料、晶體-非晶雙相合金以及非晶合金的結(jié)構(gòu)與電催化性能研究。以第一作者身份在Chemical Reviews、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Corrosion Science等期刊發(fā)表論文。

段峰輝博士：香港城市大學(xué)機(jī)械工程系博士后。2013年于北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)獲得工學(xué)學(xué)士學(xué)位，2019年于中國科學(xué)院大學(xué)（金屬研究所IMR）獲得博士學(xué)位，導(dǎo)師是李毅和潘杰研究員。2021年作為博士后加入香港城市大學(xué)呂堅教授課題組。主要從事納米孿晶和納米晶金屬結(jié)構(gòu)材料的可控制備以及力學(xué)性能研究。以第一作者在Science Advances、Chemical Reviews、Acta Materialia（2）、Journal of Science and Technology等期刊發(fā)表論文，授權(quán)國家發(fā)明專利3項。

劉思達(dá)教授: 劉思達(dá)，西安交通大學(xué)教授，博導(dǎo)，國家級青年人才。西安交通大學(xué)“復(fù)雜服役環(huán)境重大裝備結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與壽命全國重點(diǎn)實(shí)驗室”成員。長期致力于金屬材料的設(shè)計與性能開發(fā)。自主開發(fā)了一種可批量制備的納米雙相Al-Mn高效析氫催化劑，性能與成本均優(yōu)于商用鉑碳催化劑，現(xiàn)已申請中國與美國專利。自主設(shè)計并完善的Al-Ti-B-C(TCB)晶種合金系列產(chǎn)品出口至德、意、韓等十幾個國家，并在中鋁、華為、美國輝門等企業(yè)獲得應(yīng)用。主持國家青年人才項目、國自然青年基金、西安交通大學(xué)青拔A人才計劃等。以一作/通訊作者身份在Chemical Reviews、Science Advances、Acta Materialia(3)、Advanced Science、JMST等發(fā)表論文，申請發(fā)明專利3項。

呂堅院士（通訊作者）: 呂堅，法國國家技術(shù)科學(xué)院（NATF）院士、香港工程科學(xué)院院士、香港高等研究院高級研究員、香港城市大學(xué)工學(xué)院院長、香港城市大學(xué)機(jī)械工程系講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分社理事、先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料中心主任。研究方向涉及先進(jìn)結(jié)構(gòu)與功能納米材料的制備和力學(xué)性能，機(jī)械系統(tǒng)仿真模擬設(shè)計。曾任法國機(jī)械工業(yè)技術(shù)中 (CETIM)高級研究工程師和實(shí)驗室負(fù)責(zé)人、法國特魯瓦技術(shù)大學(xué)機(jī)械系統(tǒng)工程系系主任、法國教育部與法國國家科學(xué)中心（CNRS）機(jī)械系統(tǒng)與并行工程實(shí)驗室主任、香港理工大學(xué)機(jī)械工程系系主任、講座教授、兼任香港理工大學(xué)工程學(xué)院副院長、香港城市大學(xué)副校長。曾任法國、歐盟和中國的多項研究項目的負(fù)責(zé)人，并與空客、EADS、寶鋼、安賽樂米塔爾、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷諾、標(biāo)致等世界五百強(qiáng)公司有合作研究關(guān)系或為它們進(jìn)行科學(xué)咨詢工作。曾任歐盟第五框架科研計劃評審專家；歐盟第六框架科研計劃咨詢專家；中國國家自然科學(xué)基金委海外評審專家，中科院首批海外評審專家，中科院沈陽金屬所客座首席研究員，東北大學(xué)、北京科技大學(xué)、南昌大學(xué)名譽(yù)教授，西安交通大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、上海交通大學(xué)和西南交通大學(xué)顧問教授，上海大學(xué)、中山大學(xué)、中南大學(xué)等大學(xué)客座教授，中科院知名學(xué)者團(tuán)隊成員，2011年被法國國家技術(shù)科學(xué)院（NATF）選為院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統(tǒng)任命獲法國國家榮譽(yù)騎士勛章及法國國家榮譽(yù)軍團(tuán)騎士勛章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得34項歐、美、中專利授權(quán)，在本領(lǐng)域頂尖雜志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem. 等專業(yè)雜志上發(fā)表論文480余篇，引用3萬6千余次（Google Scholar） 。個人主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian