生物質(zhì)（秸稈、草原、森林等）通過不完全燃燒每年生成約2.6億噸火成碳（Pyrogenic carbon）。其可以通過河流和大氣運(yùn)輸進(jìn)入海洋，其中的惰性火成碳作為海洋中黑碳的來源；這種碳在環(huán)境中擁有超長的停留時(shí)間，具有巨大的長期碳匯潛力，是影響碳封存和氣候變化的重要因素。

然而，近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，海洋中的黑碳與河流中的火成碳之間存在顯著的碳-13同位素豐度差異。可能說明海洋中存在未知的海洋碳循環(huán)過程，使得惰性火成碳發(fā)生了礦化（有機(jī)碳氧化為無機(jī)碳形式）或同位素分餾。

沿海地區(qū)有豐富的波浪能，波浪破碎過程是地球上水霧化成微液滴（海洋飛沫）的重要機(jī)制。很多在體相水中速率很慢或難以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，可以在含水微液滴表界面快速進(jìn)行。

鑒于此，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物能源研究部生物能源化學(xué)品研究組王峰研究員、賈秀全副研究員團(tuán)隊(duì)與中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室包銳教授團(tuán)隊(duì)、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所儀器分析化學(xué)研究室質(zhì)譜與快速檢測(cè)研究中心李海洋研究員團(tuán)隊(duì)合作，基于海洋表面在波浪能作用下霧化生成海水微液滴的現(xiàn)象，對(duì)海水微液滴在海洋碳循環(huán)中的物理化學(xué)作用展開了研究。

研究將碳煙作為惰性火成碳的代表性組分，被選為該工作的研究對(duì)象。他們首先通過研究海水微液滴與碳煙之間的電荷轉(zhuǎn)移過程，發(fā)現(xiàn)海水微液滴的水-汽界面與水-碳界面之間存在電勢(shì)差，進(jìn)一步通過確認(rèn)對(duì)碳煙氧化生成碳自由基和海水產(chǎn)氫反應(yīng)，推測(cè)出碳煙在霧化海水中發(fā)生了電偶腐蝕（圖1）。

圖1 碳煙與海水微液滴之間的電化學(xué)反應(yīng)

研究揭示了碳煙在霧化海水中降解生成的產(chǎn)物（圖2）。他們發(fā)現(xiàn)，由于羥基和羧基等官能團(tuán)的生成，與微液滴反應(yīng)后的碳煙H/C和O/C值明顯提高。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析后發(fā)現(xiàn)，碳煙中的C元素約20%以CO、CO2的形式得以釋放。研究人員觀察到該降解過程會(huì)引發(fā)碳煙穩(wěn)定碳同位素的顯著分餾（約2.6‰），降解后剩余碳煙的碳-13同位素豐度更接近理論海洋中黑碳的碳-13同位素豐度。

圖2 海水微液滴增加了碳煙中13C的豐度

最后，該研究發(fā)現(xiàn)海水微液滴還能夠?qū)е绿紵煹目焖俪两担▓D3）。與微液滴反應(yīng)后的碳煙石墨化程度提高，缺陷減少。同時(shí)生成羥基（-OH）、羧基（-COOH）等官能團(tuán)，表明稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)邊緣缺陷處發(fā)生了氧化降解。經(jīng)過以上化學(xué)變化，球型碳煙顆粒組成的松散結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了致密的片狀堆積結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了碳煙的快速沉降。

圖3 碳煙在海水微液滴條件下的沉降

碳煙在霧化海水環(huán)境中富集碳-13同位素，并發(fā)生快速沉降的性質(zhì)，為研究黑碳在海洋中的轉(zhuǎn)化與埋藏提供了關(guān)鍵證據(jù)。大部分來自生物質(zhì)不完全燃燒的河流黑碳可能會(huì)在沿海海浪的微液滴環(huán)境中富集13C并快速沉降，隨后，這些在沿海沉降的碳通過再懸浮過程，可能成為外海中溶解態(tài)黑碳的主要來源。一小部分火成碳會(huì)隨著亞微米液滴氣溶膠進(jìn)入大氣，這些沿海生成的氣溶膠經(jīng)過大氣傳輸，推測(cè)可能成為外海中溶解態(tài)黑碳富集13C的原因之一。由于人類活動(dòng)所導(dǎo)致的全球變暖現(xiàn)象，沿海地區(qū)的波浪能強(qiáng)度會(huì)持續(xù)攀升，將來應(yīng)更加關(guān)注海洋飛沫對(duì)于碳循環(huán)方面的影響與作用。

圖4 火成碳在海水微液滴驅(qū)動(dòng)下將大氣CO2封存到海洋的概念模型

這一研究成果近期發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作共同第一作者是鄭州大學(xué)碩士研究生張若瀾，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所質(zhì)譜與快速檢測(cè)研究中心博士研究生張振元和生物能源化學(xué)品研究組博士研究生陳徐錁。