二維Ti₃C₂T_x MXene由于可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性、優(yōu)異的阻隔性能、高徑厚比、超薄厚度、化學(xué)穩(wěn)定性、機械性能和層間易于剪切變形能力，具有防腐耐磨性能。MXene復(fù)合涂層可用于金屬表面防護(hù)。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)金屬雙極板在酸性條件下的腐蝕問題，制約電池使用效率。常用的金屬、陶瓷、碳基、聚合物涂層，依然存在納米填料難以均勻分散、制備流程復(fù)雜、涂層制備速率低、環(huán)境不友好和成本高等問題。同時，涂層厚度影響雙極板使用性能，而雙極板表面防護(hù)用超薄復(fù)合涂層的構(gòu)建仍存在挑戰(zhàn)。因此，基于MXene類金屬導(dǎo)電性、強阻隔性及低摩擦系數(shù)，可通過電沉積構(gòu)建超薄MXene復(fù)合防護(hù)涂層，有望解決以上問題。

上海電力大學(xué)、上海市電力材料防護(hù)與新材料重點實驗室曹懷杰近年來圍繞MXene復(fù)合防腐涂層開展研究。在前期研究通過一步電沉積構(gòu)筑仿生分級結(jié)構(gòu)的MXene復(fù)合涂層，通過原位腐蝕觀測揭示MXene涂層在酸性條件下防護(hù)機制（Journal of Colloid and Interface Science 2024, 685, 865-878）基礎(chǔ)上，提出利用電沉積法構(gòu)建超薄MXene防腐耐磨涂層，結(jié)合原位腐蝕觀測、電化學(xué)分析、表面形貌及組分分析，揭示MXene復(fù)合涂層在PEMFC環(huán)境下的防護(hù)機制。相關(guān)成果“Electrodeposited Ti₃C₂T_x MXene composite coating toward superior surface protection on aluminum alloy in PEMFC environments”近期在腐蝕頂刊《Corrosion Science》上發(fā)表。該研究得到上海市揚帆計劃、上海市電力材料防護(hù)與新材料重點實驗室經(jīng)費支持。論文第一作者是上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院2022級研究生王天歌，通訊作者曹懷杰。

在本研究中，作者提出了一種電沉積工藝構(gòu)建超薄MXene復(fù)合涂層。相比其他防護(hù)涂層，在PEMFC環(huán)境下，MXene復(fù)合涂層電流密度降低效果明顯，同時涂層展現(xiàn)出穩(wěn)定的防腐性能。MXene的引入，可提高表面耐磨性。通過表面潤濕性和3D共聚焦顯微鏡分析，穩(wěn)定的表面疏水性和完整的覆蓋賦予涂層高耐蝕性。通過電化學(xué)分析、微觀結(jié)構(gòu)和表面組成表征、原位腐蝕觀測探究，揭示MXene復(fù)合涂層在酸性條件下的防護(hù)機制。MXene納米片提升涂層防腐性能的主要原因歸結(jié)于：增加涂層厚度、降低涂層孔隙率、降低腐蝕介質(zhì)的擴散系數(shù)、增強涂層與基底的粘附性、MXene部分氧化形成TiO₂。

圖1 超薄MXene復(fù)合涂層制備及表面結(jié)構(gòu)、組成分析

圖2 MXene復(fù)合涂層表面形貌、厚度及潤濕性電沉積制備的MXene復(fù)合涂層呈現(xiàn)更致密的結(jié)構(gòu)，水和酸性液滴的表面接觸角分別為135°和117°，相比于對比樣品，表面疏液性明顯增加。截面形貌圖結(jié)果MXene復(fù)合涂層的厚度提高到10.6 μm。

圖3 MXene復(fù)合涂層在PEMFC環(huán)境下的電化學(xué)分析

在模擬PEMFC酸性溶液0.5 M H₂SO₄+2ppm HF中，電沉積MXene復(fù)合涂層腐蝕電流密度為9.28×10^-7 A/cm²。結(jié)合極化曲線數(shù)據(jù)，計算得到四種樣品的孔隙率分別為0.899, 0.735, 3.20×10^-2, 9.15×10^-4。EIS測試結(jié)果及擬合數(shù)據(jù)顯示MXene復(fù)合涂層的涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為3671 Ω•cm²和8265 Ω•cm²。10.6 μm厚的MXene復(fù)合涂層，腐蝕電流密度降低效果相比其他涂層體系更為顯著。酸性溶液中的浸泡實驗電化學(xué)結(jié)果顯示，電沉積構(gòu)建的超薄MXene復(fù)合涂層仍顯示出高的涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，72h后復(fù)合涂層的腐蝕電流密度為9.39×10^-4 A/cm²。高溫（60℃）MXene復(fù)合涂層腐蝕電流密度為4.04×10^-5 A/cm²，浸泡12h后，涂層電流密度為6.98×10^-3 A/cm²，仍低于對比樣品。因此，MXene復(fù)合涂層顯示出高穩(wěn)定性。MXene的引入，涂層磨損率降低至3.82 ×10^-3 mm³N^-1m^-1。

圖4 MXene復(fù)合涂層酸性條件下浸泡后的表面形貌、潤濕性及化學(xué)組成分析

在酸性溶液中浸泡后，對比樣品涂層表面出現(xiàn)明顯孔洞和剝離，MXene復(fù)合涂層仍呈現(xiàn)完整覆蓋。同時，潤濕性測試表明MXene復(fù)合涂層對水和酸性液體仍呈現(xiàn)高疏水性。表面化學(xué)組成分析結(jié)果說明Ce³⁺和MXene在涂層腐蝕防護(hù)中起到關(guān)鍵作用。

圖5 原位觀測MXene復(fù)合涂層在酸性條件下的腐蝕行為

原位腐蝕實驗證明MXene復(fù)合涂層能夠有效阻隔酸性介質(zhì)的滲透，對Al合金的腐蝕有明顯抑制作用。同時，原位實驗12h，涂層仍覆蓋完整，與基體結(jié)合良好。對比涂層在實驗2h出現(xiàn)剝離現(xiàn)象。

圖6 MXene復(fù)合涂層在酸性條件下浸泡前后形貌變化及防腐機制

結(jié)合電化學(xué)分析，針對MXene復(fù)合涂層，H⁺的擴散系數(shù)降低至4.08×10^-16 cm²/s。MXene的引入，可提高涂層厚度、降低孔隙率以及提高涂層與基體的粘附性。該工作通過電沉積構(gòu)建超薄MXene復(fù)合涂層，提高鋁合金在PEMFC環(huán)境下的防腐耐磨性，通過原位腐蝕觀測揭示MXene對復(fù)合涂層在酸性條件下防腐性能的影響機制。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.112044