論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.12.363

作者、通訊作者均為長(zhǎng)安大學(xué)徐義庫(kù)教授，合作者包括碩士生梁斌娟、高越、本科生鄒嘉緣、花日敏、長(zhǎng)安大學(xué)陳永楠教授及趙秦陽(yáng)副教授等。

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長(zhǎng)安大學(xué)徐義庫(kù)教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了Ni-P/Ni-Mo-ZrO2非晶/納米晶復(fù)合鍍層，并通過脈沖電沉積在純銅襯底上。Ni-P/Ni-Mo-ZrO2雙相鍍層的設(shè)計(jì)利用了不同結(jié)構(gòu)的特性，并加入了第二相增強(qiáng)顆粒，從而形成了更全面的保護(hù)鍍層。采用SEM、EDS、WLI、XRD、TEM等方法對(duì)其表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過磨損試驗(yàn)、Tafel和EIS研究了鍍層在3.5 wt% NaCl溶液中的力學(xué)性能和電化學(xué)行為。結(jié)果表明:Ni-P/Ni-Mo和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2鍍層均勻致密、無裂紋，雙相界面均勻；與Ni-Mo鍍層相比，Ni-P/Ni-Mo雙相相鍍層的平均摩擦系數(shù)和磨損率顯著降低。層間缺陷的不匹配導(dǎo)致腐蝕路徑的偏差，導(dǎo)致從縱向針孔腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)檠由斓臋M向腐蝕，有效增強(qiáng)了鍍層的耐腐蝕能力，同時(shí)保持了其外層鍍層的高硬度。納米顆粒能明顯增強(qiáng)Ni-P/Ni-Mo雙相鍍層的硬度，腐蝕電位正移，腐蝕電流密度顯著降低。ZrO2納米顆粒可以在磨損過程中承載應(yīng)力和傳遞載荷，從而改善了材料的力學(xué)性能。同時(shí)，ZrO2納米顆粒可以通過填充結(jié)合邊界這一主要腐蝕路徑來減小結(jié)核尺寸，減少針孔等表面缺陷的數(shù)量，從而降低腐蝕速率。此外，還進(jìn)一步討論了雙相鍍層的緩蝕和納米顆粒共沉積機(jī)理。

研究背景

電沉積純鎳鍍層由于具有較高的硬度和耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，保護(hù)材料表面免受磨損和腐蝕等損害。在鎳鍍層中加入Ni-W、Ni-Co、Ni-Cu、Ni-P和Ni-Mo等二元元素，可以獲得優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性。ZrO2是一種導(dǎo)熱系數(shù)低、硬度高、耐磨性和化學(xué)惰性優(yōu)異的耐火材料，同時(shí)，在鎳基納米復(fù)合ZrO2鍍層中加入納米粒子將進(jìn)一步提高鍍層的性能。最重要的是，鎳基涂料由于其優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性而廣泛應(yīng)用于多種應(yīng)用。雙相鍍層的整體性能通過單獨(dú)的鍍層結(jié)構(gòu)得到了進(jìn)一步的提高。然而，雙結(jié)構(gòu)鍍層的緩蝕機(jī)理尚未完全闡明。因此，本文在Ni-Mo單層鍍層和Ni-P單層鍍層的基礎(chǔ)上，通過將兩種不同溶質(zhì)含量的鍍層疊加，充分利用不同結(jié)構(gòu)下鍍層性能的差異，制備了納米顆粒增強(qiáng)的Ni-P/Ni-Mo雙相結(jié)構(gòu)鍍層。納米顆粒的加入進(jìn)一步提高了雙相結(jié)構(gòu)鍍層的力學(xué)性能。對(duì)雙相鍍層的相組織、形貌、磨損性能和耐蝕性能進(jìn)行了全面研究。此外，還詳細(xì)討論了納米顆粒在雙相鍍層中的共沉積模型和雙相鍍層的緩磨緩蝕機(jī)理。

圖文解析

圖1 (a-d) Ni-Mo鍍層、Ni-P鍍層、Ni-P/Ni-Mo雙相鍍層和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2雙相鍍層的SEM表面形貌；(a1-d1) SEM、EDS元素線掃描截面圖及成分分析；(a2-d2) WFI三維形態(tài)

圖2 Ni-Mo鍍層、Ni-P鍍層、Ni-P/Ni-Mo雙相鍍層和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2雙相鍍層的XRD譜圖

圖3 Ni-Mo-ZrO2鍍層的TEM亮場(chǎng)成像和EDS元素映射及成分分析

圖4 (a) Ni-Mo鍍層、Ni-P鍍層、Ni-P/Ni-Mo雙相鍍層和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2雙相鍍層的顯微硬度和磨損率，(b)摩擦系數(shù)

圖5 (a-d) Ni-Mo鍍層、Ni-P鍍層、Ni-P/Ni-Mo雙相鍍層和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2雙相鍍層的SEM;(a2-d2)磨損面三維形貌

圖6 (a) Ni-Mo鍍層、Ni-P鍍層、Ni-P/Ni-Mo雙相鍍層和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2雙相鍍層的Tafel曲線;(b)和(c) Nyquist圖

圖7 (a) Ni-Mo-ZrO2鍍層的TEM圖像和鎳基的SAED;(b) (a)中紅色網(wǎng)格線的SAED圖像;(c, e) (d)中的HRTEM圖像;(d) Ni-Mo-ZrO2鍍層的TEM圖像;(f) (e)中相應(yīng)的放大;(g)納米顆粒與雙相結(jié)構(gòu)鍍層共沉積細(xì)節(jié)示意圖。

綜上所述，利用脈沖電沉積技術(shù)分別制備單層Ni-P、Ni-Mo以及雙層Ni-P/ Ni-Mo 鍍層，其中Ni-P/ Ni-Mo-ZrO2鍍層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨及耐蝕性能，闡明了Ni-P/ Ni-Mo-ZrO2雙相鍍層雙相鍍層利用了內(nèi)外鍍層之間的協(xié)同效應(yīng)，以及兩層各自的結(jié)構(gòu)特性來彌補(bǔ)兩者的不足的過程。進(jìn)一步探索出鍍層的沉積、緩磨及緩蝕機(jī)理。

本研究得到了中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、陜西省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、陜西省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目-揭牌掛機(jī)項(xiàng)目、長(zhǎng)安大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃的資助資助，為中國(guó)-中東歐大學(xué)聯(lián)合辦學(xué)項(xiàng)目。

結(jié)論與展望

本文充分結(jié)合不同鍍層的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，制備了非晶/納米晶Ni-P/Ni-Mo鍍層。Ni-P/Ni-Mo雙相結(jié)構(gòu)鍍層的表面微觀形貌與Ni-Mo鍍層相似，這是由于內(nèi)部Ni-P鍍層形貌的一致性。鍍層總厚度約為20.26 μm，“基材/鍍層”和“鍍層/鍍層”界面結(jié)合良好。XRD結(jié)果表明，雙相鍍層的晶粒尺寸略有減小。Ni-P/Ni-Mo雙相鍍層在保持Ni-Mo外層優(yōu)異的力學(xué)性能和耐磨性的同時(shí)，提高了整體的耐蝕性。表面硬度提高到730 HV。腐蝕電流密度減小到9.7498×10?7 A/cm2，極化電阻增大到308 kΩ cm2。鍍層層間缺陷的錯(cuò)配使腐蝕介質(zhì)到達(dá)內(nèi)層的路徑發(fā)生偏離，使垂直于外表面的縱向針孔腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)檠由斓臋M向腐蝕，腐蝕電流在很大程度上分散，從而降低了腐蝕速率。此外，鍍層之間的腐蝕電位差使得外層的Ni-Mo鍍層作為犧牲陽(yáng)極，有效地延緩了腐蝕過程，提高了鍍層的耐腐蝕性。在Ni-P/Ni-Mo雙相結(jié)構(gòu)鍍層中加入ZrO2納米顆粒，使鍍層的磨損率降低到4.317×10?4 mm3/N?m，硬度提高到810 HV。不溶性硬顆粒抑制晶粒生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶粒細(xì)化和位錯(cuò)釘住增強(qiáng)鍍層，填充鍍層間隙，形成對(duì)Cl-的有效屏障。鍍層的堆積生長(zhǎng)導(dǎo)致了致密的晶粒結(jié)構(gòu)，從而阻斷了腐蝕路徑，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。

課題組簡(jiǎn)介

徐義庫(kù)，男，博士、教授，現(xiàn)任長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副院長(zhǎng)。德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士，英國(guó)諾丁漢大學(xué)訪問學(xué)者，國(guó)家級(jí)課程思政名師，國(guó)際博士生導(dǎo)師，中國(guó)工程教育專業(yè)認(rèn)證專家。

長(zhǎng)期從事合金定向凝固制備及單晶生長(zhǎng)、交通輕量化金屬零部件表面處理技術(shù)及成果轉(zhuǎn)化等相關(guān)研究，先后承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后基金、陜西省自然科學(xué)基金等課題10余項(xiàng)。近5年來國(guó)內(nèi)外影響力的期刊第一作者發(fā)表SCI論文20余篇，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利4項(xiàng)（轉(zhuǎn)化一項(xiàng)），2019年獲陜西省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。積極參加行業(yè)交流，現(xiàn)任國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目評(píng)審專家、陜西省科技項(xiàng)目評(píng)審專家，以及《Materials Science and Engineering: A》、《Journal of Alloys and Compounds》等國(guó)際知名期刊審稿人。