通訊作者：蘇海軍

通訊單位：西北工業大學凝固技術國家重點實驗室; 西北工業大學深圳研究院

DOI：https://doi.org/10.1016/j.msea.2024.147770

1 全文速覽

近日，西北工業大學蘇海軍教授團隊創新性地采用硼元素（B）微合金化策略，結合激光粉末床熔融技術，成功制備出兼具超高強度與優異塑性的共晶高熵合金。室溫拉伸結果表明，熱處理后B摻雜試樣的屈服強度、抗拉強度和延伸率分別達到1177MPa、1517MPa和17.6%，綜合性能顯著優于同類激光粉末床熔融制備的高熵合金及復合材料。同時發現，B元素的摻雜導致沉積態B摻雜AlCoCrFeNi_2.1樣品中B2相體積分數增加，從而在熱處理過程中促進了更多FCC沉淀物的形成，進而維持了試樣高的強度。此外，FCC相體積分數的增加和殘余應力的降低對試樣的塑性產生了積極影響，使其延伸率提升超過兩倍。

2 研究背景

隨著人們對合金成分空間的不斷探索，高熵合金已經從單相合金逐漸拓展至多相合金。共晶高熵合金通過構建微納異質雙相結構，有效解決了金屬材料強度和延展性之間的矛盾。此外，共晶高熵合金還繼承了共晶合金優異的鑄造性能，這為金屬材料的多尺度結構設計和強塑性研究提供了新的途徑‌。激光粉末床熔融技術作為一種新型的增材制造技術，它利用粉末床逐層精細鋪粉與激光逐層快速熔化沉積的創新工藝，能夠實現對任意復雜金屬構件的快速成形。同時由于高的溫度梯度和快的冷卻速率，能夠產生超細的凝固組織，進而改善合金的力學性能，這為高性能、高精度金屬構件的成形奠定了堅實的基礎。隨著能源效率的不斷提高，如何實現材料更高強度和更好的延展性以及這兩者之間的平衡已成為工程應用的迫切需求。B作為一種摻雜元素能夠改善合金的力學性能，然而對于激光粉末床熔融成形B元素摻雜共晶高熵合金的激光成形特性以及B元素對共晶高熵合金的強化效果尚不明晰，需要進一步研究。

3 本文亮點

利用激光粉末床熔融技術成形B摻雜共晶高熵合金，并結合熱處理工藝，實現了材料優異強塑性的匹配，進一步拓展了共晶高熵合金激光增材制造的成分設計空間和工程化應用范圍。

4 圖文解析

如圖1(a)所示，所有合金均呈現FCC與B2的雙相結構。在沉積態的B摻雜試樣中，觀察到(111)_FCC和(110)_B2的衍射峰輕微向低角度偏移(如圖1(a1)所示)。此外，沉積態試樣中兩相的晶格常數結果表明，B元素的摻雜增加了FCC和B2相的晶格常數，說明B元素以間隙原子形式進入了FCC和B2的基體中。

圖1 (a) 以預合金粉末和復合粉末為原料制備的沉積態及熱處理態試樣的XRD圖; (b) 2θ范圍為43.5?-45.5?的部分XRD圖

圖2展示了以預合金粉末和復合粉末為原料制備的沉積態及熱處理態試樣的顯微組織。沉積態AlCoCrFeNi_2.1試樣由層片狀和部分樹枝狀的結構組成(如圖2(a)所示)，這主要是由于在熔池中不同的溫度梯度和冷卻速率不同造成的。沉積態B摻雜試樣則由樹枝狀和網絡狀結構組成(如圖2(b)所示)。由于顯微組織逐漸均勻化，熱處理態試樣的熔池邊界變得模糊。此外，熱處理態試樣中形成了大量納米級和亞微米級的棒狀(紅箭頭)和塊狀(藍箭頭)沉淀物。與熱處理態AlCoCrFeNi_2.1試樣相比，熱處理B摻雜試樣中的沉淀物數量顯著增加，表明B元素的摻雜促進了熱處理過程中的沉淀物形成。

圖2 以預合金粉末和復合粉末為原料制備的試樣的低倍和高倍SEM圖像：(a) 沉積態AlCoCrFeNi_2.1試樣; (b) 沉積態B摻雜試樣; (c) 熱處理態AlCoCrFeNi_2.1試樣; (d) 熱處理態B摻雜試樣; 紅色箭頭表示棒狀沉淀物, 藍色箭頭表示塊狀沉淀物

圖3進一步通過透射電鏡分析了基體與沉淀物的相組成與微觀結構特征。選區電子衍射花樣證實了亮區相為FCC相，而暗區相為有序B2相。圖3(a4-a9)為基體相的EDS分布圖，結果顯示FCC相富含Co、Cr和Fe元素，而B2相富含Al和Ni元素。圖3(b)和(c)對熱處理態B摻雜試樣中沉淀物的物相和成分進行了分析，實驗結果表明棒狀沉淀物從B2相中析出且富含Co、Cr和Fe元素，通過SADE確定了其為FCC相。塊狀的沉淀物從FCC相中析出且富含Al和Ni元素，通過SADE確定了其為BCC相。此外，通過SADE還確定了BCC沉淀物和FCC基體存在一個K-S位向關系：{110}_BCC//{111}_FCC,<111>_BCC//<110>_FCC，這一結果與通過鑄造法制備的AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金的K-S位向關系一致。

圖3 熱處理態B摻雜試樣的TEM分析結果：(a1) 試樣的HAADF-STEM圖; (a2-a3) 基體的選區電子衍射花樣; (a4-a9) 試樣的HAADF-EDS圖; (b1-b8) 棒狀沉淀物的HAADF-STEM圖、SAED圖及HAADF-EDS圖; (c1-c8)塊狀沉淀物的HAADF-STEM圖、SAED圖及HAADF-EDS圖

圖4展示了沉積態及熱處理態試樣在室溫下的工程應力-應變曲線與硬度圖。與沉積態AlCoCrFeNi_2.1試樣相比，熱處理態B摻雜試樣的延伸率提升至約17.6%(是原始延伸率的兩倍以上)，但其極限抗拉強度(約1517MPa)僅略有下降。熱處理態B摻雜試樣與熱處理態AlCoCrFeNi_2.1試樣的對比表明：前者的屈服強度和極限抗拉強度均有所提升，并展現出更高的加工硬化能力(如圖4(d)所示)。此外，試樣經熱處理后硬度下降，這是由于熱處理過程中發生的相變導致FCC相體積分數顯著增加所致。熱處理態B摻雜試樣仍表現出比熱處理態AlCoCrFeNi_2.1試樣更高的硬度，這主要歸因于更多納米及亞微米級FCC沉淀物的生成。

圖4 (a) 沉積態及熱處理態試樣的工程應力-應變曲線; (b) 沉積態及熱處理態試樣的顯微硬度; (c) 沉積態試樣的真應力-應變曲線及其對應的加工硬化率; (d) 熱處理態試樣的真應力-應變曲線及其對應的加工硬化率

由于B元素的質量和原子半徑較小且EDS對輕元素的分辨率較低，所以難以通過EDS精確表征B元素在合金中的分布。然而，飛行時間二次離子質譜儀可以克服這一難題。它通過一次離子束轟擊樣品表面產生二次離子，并依據不同質量的離子到達探測器的時間差異來確定離子質量，從而實現高分辨率和高靈敏度的元素檢測。首先，我們利用具有
信號的飛行時間二次離子質譜儀測定了不同尺度下B元素在合金中的面分布情況，如圖5(a1)和(a2)有示。結果表明，B元素并沒有明顯的偏聚現象，較為均勻的分布在合金內部。其次，為了更深入地理解B元素在合金內部的分布情況，我們利用飛行時間二次離子質譜儀對樣品進行了深度剖析，并測定了B元素在合金中的三維分布。結果仍然表明B元素沒有明顯的偏聚，較為均勻的分布在合金的內部。

圖5 熱處理態B摻雜試樣的飛行時間二次離子質譜儀分析: (a1) 5 μm×5 μm的面分布圖; (a2) 50 μm×50 μm的面分布圖; (b1) B元素的深度剖析圖; (b2) Cr元素的深度剖析圖

圖6展示了熱處理態試樣中FCC沉淀物的體積分數和尺寸，相較熱處理態的AlCoCrFeNi_2.1試樣，熱處理態B摻雜試樣中FCC沉淀物的尺寸并未有明顯的變化，但體積分數從3.96%增加到了11.43%。以下原因可能造成FCC沉淀物的增加：由于短時高溫熱處理會促進B2相轉變為FCC沉淀物，B元素的摻雜增加了沉積態B摻雜試樣中B2相的體積分數，所以在熱處理態B摻雜試樣中將有更多的FCC沉淀物生成。

圖6 FCC沉淀物的平均體積分數與平均半徑

圖7將熱處理態B摻雜試樣的拉伸性能和通過LPBF制備的高熵合金及其復合材料的拉伸性能進行了對比。與通過LPBF制備的其他高熵合金及其復合材料相比，熱處理態的B摻雜試樣在沒有降低延伸率的前提下表現出了更高的拉伸性能。同時，與其他文獻報道的通過LPBF制備的AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金相比，熱處理態B摻雜試樣表現出優異強塑性的匹配，所以說明B元素的摻雜以及后續的短時高溫熱處理是改善共晶高熵合金強塑性的一種有效途徑。該方法拓展了共晶高熵合金的成分空間，為制備高性能材料提供了新的技術途徑。

圖7 熱處理態B摻雜試樣與LPBF制備的高熵合金及其復合材料的拉伸性能對比圖

5 結論展望

本文通過激光粉末床熔融技術制備了B摻雜AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金，B摻雜試樣仍保持FCC與B2的雙相結構，B元素以間隙原子的形式固溶進入FCC和B2基體。此外，飛行時間二次離子質譜儀分析結果表明B元素在試樣中分布均勻，未出現明顯偏析現象。經熱處理后，與熱處理態AlCoCrFeNi_2.1試樣相比，熱處理態B摻雜試樣中FCC沉淀物的體積分數從3.74%顯著增至11.43%。通過沉淀強化效應提升了試樣的屈服強度，其屈服強度、抗拉強度和延伸率分別達1177 MPa、1517 MPa和17.6%。該研究為共晶高熵合金的成分設計-制備工藝-性能調控提供了新思路，為進一步推進其在航空航天等領域的應用奠定基礎。

6 課題組簡介

蘇海軍，西北工業大學長聘二級教授、博士生導師。國家級領軍人才，國家優秀青年科學基金獲得者，中國有色金屬創新爭先計劃獲得者。入選國家首批“香江學者”計劃、陜西省“青年科技新星”、陜西省冶金青年科技標兵、陜西省金屬學會優秀科技工作者，擔任陜西高校青年創新團隊學術帶頭人、陜西重點科技創新團隊帶頭人和先進高溫合金陜西省高校重點實驗室主任。長期從事先進定向凝固技術與理論及新材料研究，涉及高溫合金、超高溫復合陶瓷、半導體復合材料、有機薄膜太陽能電池、生物醫用陶瓷材料，以及定向凝固和激光增材制造技術與理論等。主持包括國家重點研發計劃項目，國家自然基金重點、優青等7項國家基金在內的30余項國家及省部級重要科研項目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites part B: Engineering，Additive manufacturing等眾多知名期刊發表SCI論文200余篇。擔任中國有色金屬學會青年工作委員會副主任委員、中國機械工程學會材料分會委員會委員、陜西省金屬學會副理事長、陜西省有色金屬學會副理事長，以及陜西省納米科技學會常務理事。獲授權中國發明專利60余項以及3項美國發明專利。參編專著3部。獲陜西省科學技術一等獎、二等獎，中國交通運輸協會科學技術二等獎，寧波市科技進步一等獎，陜西高校科學技術研究優秀成果特等獎，陜西省冶金科學技術一等獎，全國有色金屬優秀青年科技獎和陜西青年科技獎等多項獎勵。

7 引用本文

Hongliang Gao, Haijun Su^*, Yinuo Guo, Peixin Yang, Quandong Hu, Zhonglin Shen, Hao Jiang, Minghui Yu, Xiang Li, Zhuo Zhang, Min Guo. Remarkable strength-ductility balance of boron-doped eutectic high-entropy alloys manufactured by laser powder-bed fusion after heat treatment[J]. Materials Science and Engineering: A, 2025, 924: 147770.