海洋生物污損會顯著增加船舶能耗,縮短水下設施的使用壽命,破壞生態系統,對海洋資源的勘探、開發和利用造成嚴重危害。據報道,全球每年因海洋污損造成的損失高達1500億美元。防污涂料被認為是應對海洋污損最經濟、最有效的方法。各種海洋防污涂層已被報道,如仿生防污涂層、兩親性防污涂層、污損阻抗型防污涂層以及防污釋放涂層。其中,自拋光防污涂層因其防污效率高、作用時間長而被廣泛應用,其表面在海水中可以通過成膜樹脂的降解或水解進行自我更新。
目前,主流的自拋光防污涂層是具有側鏈可水解的自拋光樹脂,主要由含硅、銅或鋅的丙烯酸酯與可水解側基共聚物組成。聚合物側鏈可以在海水中水解,形成可溶性表面。這種表面可以通過水洗輕松去除,實現有效的拋光。此外,這一過程會釋放防污劑,從而實現防污效果。然而,側鏈可水解樹脂存在幾個內在不利因素,限制了其應用:(1)現有的自拋光樹脂通常只有可水解的側鏈,主鏈通常不可降解,從而難以控制水解和溶解的協同作用;(2)當樹脂溶解時,其主鏈的非降解性會導致海洋中的微塑料污染;(3)其防污性能取決于海水流動的剪切力,靜態防污能力相對較差。因此,賦予主鏈可降解性對提高靜態防污效果,減少微塑料污染具有重要意義。
近年來,設計同時具有主鏈可降解性和側鏈可水解性的防污涂層,并添加適量的防污劑作為助劑,已成為當前的研究熱點。通過調節酯基密度和側鏈長度,可以精確控制聚合物涂層的侵蝕和防污劑的釋放。然而,熱塑性聚合物(如丙烯酸樹脂和聚氨酯)因其分子組成和結構與底漆中的成膜樹脂(通常為環氧樹脂)存在顯著差異,層間附著力通常較弱,很容易導致防污涂層失效。此外,熱塑性涂層的機械強度和熱穩定性也相對較差。環氧樹脂因其優異的機械性能、加工特性、成膜能力好、附著力強等優點,在海洋防護涂料領域得到了廣泛應用。然而,傳統環氧樹脂的降解往往需要強酸、強堿或加熱等嚴苛條件,這限制了其在海洋可降解防污涂料領域的應用。到目前為止,關于海水可降解環氧樹脂的報道非常少。
在多種海洋環境中,僅依賴自拋光樹脂來實現有效的防污性能是不夠的。防污劑通常添加到樹脂基質中,并通過對樹脂的層層拋光來控制其釋放。這些防污劑主要包括無機氧化亞銅、吡啶硫酮銅(CuPT)和三丁基錫化合物等有機物。由于對非目標生物的持續毒性和生態危害,它們的使用已逐漸受到限制。此后,來自海洋生物或陸生植物的環保可持續的天然替代品(如辣椒素、歐夾竹桃苷等)被廣泛報道。然而,天然產物防污劑的提取工藝復雜,收率低,極大地限制了其廣泛應用。近年來,在結構上具有特定防污基團(如席夫堿、β-氨基醇、季銨)的本征防污涂料被認為是理想的防污材料。因此,有必要賦予海水可降解自拋光樹脂固有的防污能力,這可以減少對防污劑的依賴,最大限度地減少對環境的危害。
近期,中科院寧波材料所趙偉偉團隊成功制備了一種含吡咯烷酮結構的海水可降解自拋光環氧防污涂層。
該涂層(DIGE-EPs)具有優異的抗菌性能,即使水解2個月,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率分別達到99.7%和99.9%。除了防污劑從樹脂基質內部釋放的作用外,該涂層的防污性能還與樹脂在固化過程中原位形成的β-氨基醇結構及其良好的親水性密切相關。此外,該涂層還具有優異的成膜性能,附著力超過8MPa,沖擊強度達到90kg·cm,柔韌性達1mm,滿足長期使用的要求。因此,本研究為開發有效解決復雜海洋生物污損挑戰的解決方案提供了寶貴的見解,在海洋環境中長期高效防污方面具有廣闊的應用前景。
涂層制備工藝 (a)IG、DIGE的合成及DIGE-EPs的固化過程;(b)DIGE-EPs涂層的制備工藝。
防污機理
數據來源與出處 相關研究成果以“Sea-water degradable self-polishing epoxy thermosets for antifouling coatings”為標題發表在《Progress in Organic Coatings》上。
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