一、氣凝膠研究"百花齊放"

    氣凝膠是目前世界上已知最輕的固體,其孔隙率可高達99.8%,孔洞尺寸在1一l00nm,比表面積可高達159om2/g,體積密度可在3一500kg/廳之間變化,是一種高技術、綠色環保、高效節能的保溫材料,其熱導率常溫常壓下最低可達0.010w/(m·K),是目前所知固態材料中熱導率最低的一種.由于氣凝膠的獨特結構和性能,該材料可望在航空、航天、工業節能、建筑節能、以及隔聲、減震、防爆、環保、儲能等廣泛的領域有巨大的應用前景.

 SiO2氣凝膠

    SiO2氣凝膠是最早被研究,也是目前最具應用前景的氣凝膠材料.其制備通常以有機硅為原料,并經超臨界工藝,將凝膠中的溶劑替換為空氣.有機硅源的成本高昂,因此目前一般采用價格低廉的水玻璃等為硅源制備氣凝膠.

    紹興納諾科技有限公司專利CNI01318659A(2008年),以水玻璃為硅源,制備溶膠與石英纖維板的復合凝膠,使用50倍體積的水清洗120小時,除去濕凝膠中的Na+,采用鹽酸作為酸催化劑,制備得到 SiO2氣凝膠纖維板.

    株式會社德山專利CNI03118979A(2011年),采用強酸性的陽離子交換樹脂去除水玻璃中的Na+,并采用鹽酸、硫酸對陽離子交換樹脂進行活化再生,制得一種SiO2氣凝膠顆粒.

    陜西得波材料科技有限公司專利CNIO2642841A(2012年),將水玻璃稀釋液經強酸性陽離子交換樹脂除去Na+,再使用lmol/L的HCI調節pH值到1-2,不用水洗直接進行溶劑置換,制得導熱系數為0.020一0.021w/(m·K)的SiO2氣凝膠.

    浙江大學專利CNl03755152A(2013年),將水玻璃溶液經陽離子交換樹脂過濾,疏水改性時浸泡于六甲基二硅醚和鹽酸的混合液中,添加硫酸作為催化劑,制得SiO2氣凝膠薄膜.

    天津大學專利 CNI04478394A(2014年),以水玻璃為硅源,氫氟酸為催化劑、三甲基氯硅烷等烷基化試劑為疏水改性劑,將玻璃纖維與SiO2氣凝膠復合制備出了SiO2汽凝膠保溫板.

    納諾科技有限公司專利 CNIO4556063A(2015年),將有機硅酸鹽、無機硅酸鹽和水按比例混合后,用鹽酸、硫酸等調節pH使其凝膠.將凝膠在20一90℃的自來水中水洗1一24h,再將水凝膠轉入表面活性劑水溶液中浸泡1一24h,經干燥工藝制得氣凝膠.

    二、氣凝膠-"帶刺的玫瑰"

    從這些專利報道中可以看出,目前在氣凝膠的制備工藝過程中,有多個步驟會向最終產品中引入腐蝕性離子:

    1、催化劑的使用。在已有的技術中,通常會加入氫氟酸、鹽酸或硫酸等作為酸催化劑,這會向其中引入腐蝕性的F、Cl或SO42-.

    2、對硅源雜質的處理。處理方法主要有水洗和陽離子樹脂交換兩種.水洗處理方法中,需要向溶液中加酸調節pH值使其凝膠,會從酸催化劑中引入腐蝕性離子;陽離子交換樹脂處理方法中,以上文獻均采用的是強酸性離子交換樹脂,強酸性離子交換樹脂必須采用鹽酸或硫酸等強酸進行活化,才能重復使用.這時也會引入Cl或SO42-等強腐蝕性的酸根離子.

    3、在濕凝膠的改性階段。傳統技術通常采用三甲基氯硅烷對其進行疏水改性,這也會向其中引入腐蝕性的Cl.

    無腐蝕SiO2氣凝膠-"閃亮登場"

    在建筑領域,Cl或SO42-等強腐蝕性酸根離子會破壞混凝土和加速鋼筋銹蝕.針對現有技術中二氧化硅氣凝膠含有腐蝕性酸根離子的技術問題,本發明的目的是提供一種低成本、對金屬無腐蝕、可工業化生產的二氧化硅氣凝膠的制備方法.以廉價水玻璃為硅源,結合表面改性、超臨界干燥工藝,制備保溫隔熱性能良好且無腐蝕性的二氧化硅氣凝膠.

    無腐蝕SiO2氣凝膠的制備方法如下:

    (1)離子交換樹脂活化選擇弱酸性陽離子交換樹脂或者磷酸基陽離子交換樹脂,將樹脂用去離子水浸泡12一24h后,洗滌至樹脂澄清,繼而用5~15%濃度的磷酸溶液洗滌;用去離子水洗滌至中性后,用5~15%濃度的Na0H洗滌,去除有機雜質;用去離子水洗滌至中性后,用5~15%濃度的磷酸洗滌,再次用去離子水洗滌至中性待用.

    (2)兩步法溶膠凝膠將工業水玻璃和去離子水混合均勻,經活化后的陽離子交換樹脂交換除去Na+,得到pH=3.0一4.0的溶膠,靜置5一15h.然后用氨水將pH值調整為6.0一7.0,靜置,得到濕凝膠.

    (3)老化與溶劑置換凝膠后將濕凝膠在等體積、濃度為5~50%的正硅酸乙醋醇溶液中室溫下老化6一48h,然后使用等體積的乙醇進行溶劑置換1一6次,每次1一12h.

    (4)表面改性及二次溶劑置換使用等體積、濃度為5~20%的六甲基二硅氮烷的乙醇溶液進行疏水改性6一48h,之后再次使用等體積的乙醇進行溶劑置換1一3次,每次1一12h.

    (5)干燥按照一定條件進行CO2超臨界干燥,即得到無腐蝕二氧化硅氣凝膠.

    該SiO2汽凝膠無法比擬的優勢:

    1、以廉價的工業級水玻璃為硅源,結合CO2超臨界干燥制備二氧化硅氣凝膠,產品品質高、制備工藝簡單,易于實現工業化;

    2、采用弱酸性陽離子交換樹脂去除硅源中的鈉離子,既高效,又避免了使用酸催化劑引入腐蝕性酸根離子.同時采用磷酸對弱酸性陽離子交換樹脂進行活化,殘留的磷酸根離子不僅對金屬無腐蝕性,還具有防腐蝕的功能.

    3、使用的疏水改性劑不會引入腐蝕性離子.既保證了產品的安全性,又擴大了二氧化硅氣凝膠的應用領域.

責任編輯：周婭

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