紅外輻射陶瓷材料具有較高的紅外發射率,同時兼有耐高溫、耐腐蝕等優點,因而高溫高發射率紅外陶瓷涂層研究進被廣泛應用于工業加熱節能等領域,為國家節能減排,實現資源利用轉型發揮著至關重要的作用.伴隨著技術的發展進步,紅外輻射陶瓷材料正受到越來越多的關注.

    一、引言

     紅外輻射材料是一種被廣泛應用與醫療保健、新型建筑材料、工業爐窯等加熱節能領域的功能材料[1].

     陶瓷材料由于具有優良的化學穩定性,高溫穩定性及優良的紅外輻射性能而成為首選材料,從而引起了世界各國的高度重視[2].高溫環境所使用的高熱輻射涂層一般均朝尖晶石型陶瓷涂層方向發展,而對于超高溫度的工作環境(大于1800℃),則需要以超高溫陶瓷(UHTCs)這類高溫結構穩定的組分為基材并進行必要改性.

    本文主要就本實驗室對鎳絡尖晶石系列紅外陶瓷涂層以及以氧化鉿等超高溫陶瓷為基相的紅外陶瓷涂層的研究進展進行介紹.

 二、高溫高發射率涂層研究進展

    目前國內對于高紅外發射率陶瓷材料的研究,主要包括以下幾個體系:堇青石體系、尖晶石體系、鈣鈦礦體系、磁鉛礦體系等[2].

    劉曉芳等人研制了過渡金屬離子固溶堇青石體系的紅外輻射材料,著重研究了過渡金屬離子的種類與含暈、合成溫度、顆粒粒度對材料紅外輻射性能的影響,并對其作用機制做了一定的分析[4],為紅外輻射材料在內墻涂料中的應用打下了基礎,并取得較好的成果.

    歐陽德剛等人針對同種紅外輻射材料在不同基體上具有不同的穩定性問題,具體涂層的剝落問題,制備了以Mn02、Fe203、NiO、Co203等化學試劑為原料的紅外輻射粉體基料,通過預先1200℃、保溫1.5h的煅燒處理,制備出了既適用于金屬基體,又適用于耐火材料基體的高抗熱震性能紅外輻射材料[5].

    武漢理工大學董樹榮等人針對鎳鉻尖晶石體系的材料和工藝兩方面展開研究.分別進行了噴霧造粒的工藝參數(溫度、料漿pH、料漿粘度、固含量等)對紅外發射率的影響的探索、利用SPAYWATCH等儀器對等離子噴涂工藝參數(電壓、電流、送粉速率等)進行了實時監測,討論噴涂工藝對紅外發射率的影響等工藝方面的研究.同時,在材料方面,通過摻雜不同種類不同比例的過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、碳化物、硼化物等材料,研究各自對鎮鉻尖晶石體系的紅外發射率的影響,并發明了一系列的高發射率高熱穩定性的紅外輻射陶瓷材料.

    李丹虹、王晉春等人使用一定比例的Cr203、NiO、Ti02、Si02、Fe203、Nb205為原料,制備出了法向全發射率為0.89的紅外輻射陶瓷涂層.其燒結后的團聚粉末組成簡單,形成了大量的尖晶石型固溶體,在Ni0-Cr203的結構中,氧離子組成以立方密堆積的骨架,二價的Ni離子位于四面體空穴,三價的鉻原子位于八面體空穴.

    陳武等人[8-9],以鎳鎘尖晶石體系為基礎摻雜氧化鈦,制備出了在600-700℃溫度范圍內,發射率穩定在0.91的紅外輻射陶瓷涂層.其制備的涂層結合強度高,抗熱震性能好,在室溫至600℃的平均抗熱震性能達到152次.并且發現了燒結溫度通過對噴涂材料結構的影響從而會改變涂層的發射率.經過多次實驗探索,發現當燒結溫度為1200℃時,粉末得以反應完全,生成大量具有高發射率的NiCr204和(Cr〇.88Ti〇.i2)2〇3.

    陳文等人[11],使用納米級粒徑的原料粉末制備紅外輻射涂層的前驅體粉末,利用貢獻度的方法,通過對鎮鉻尖晶石型紅外輻射材料體系中摻入Co并改變其摻雜量,制備出的紅外輻射涂層,經過結合強度及紅外輻射性能測試分析,其涂層具有較好的紅外發射率與力學性能.

    聶臻等人[14]在此基礎上,通過總結前人經驗,在鎳鉻尖晶石體系中加入一定量的氧化鈷、氧化猛和氧化鈦,經過大量的實驗,找到合適的摻雜比例,制備出了在600℃以上具有較高發射率的紅外輻射陶瓷涂層.

    劉蕓蕓等人[15-16]在己有的基礎上,在鎳鉻尖晶石體系中摻入稀土氧化物氧化鑭、氧化鐠、氧化鋱,并且改變焙燒溫度,大幅提高了涂層的紅外發射率和使用壽命.稀土氧化物一方面具有促進燒結的作用,使粉末焙燒后生成大量的NiCr204尖晶石結構,另一方面,稀土氧化物能夠以間隙和置換等方式進入尖晶石晶格中,致使晶格不對稱性增強,從而提高材料的發射率,在l000℃時達到了0.91.

    同時,劉蕓蕓、黃霞等人制備出的鉻酸鍶鑭溶膠凝膠、稀土氧化物摻雜的鉻酸鎖鑭溶膠凝膠,涂覆于涂層表面,能夠封住由于噴涂涂層不致密導致的貫穿通孔,防止基體腐蝕破壞涂層.另一方面,鉻酸鍶鑭熔點高,發射率高,所制備出的復合涂層發射率能夠達到0.92甚至0.95以上.

    鎳鉻尖晶石體系紅外輻射陶瓷涂層具有高發射率、高結合強度和抗熱震性能等優點；溶膠凝膠保護的涂層能夠大幅提高材料的使用壽命,并一定程度的提高涂層的發射率.然而,以鎳鉻尖晶石為基的熱輻射涂層在<1600℃使用效果明顯,但超過此溫度,易造成鎳鉻元素的升華揮發,從而失去高溫熱輻射性能.當所需的工作溫度要求在1800℃以上時,就有必要尋找新的體系來滿足這一要求.

    現階段,董樹榮、鄒雋等人,正在致力于氧化鉿系列紅外輻射陶瓷涂層的開發與研究,并取得了一定的進展.其中氧化鉿(2850℃)、碳化鉿(3890℃)、硼化鉿(3250℃屬于超高溫陶瓷(UHTC),都具有超高的熔點,滿足所需的工作溫度要求.

    另外,美國通用原子能公司和美國普渡大學分別嘗試過利用氧化鉿與碳化給制備太陽能熱發電紅外散熱輻射涂層[17]和利用碳化硼與碳化鋯制備超音速飛行器表面散熱紅外輻射復合涂層[18],并取得不錯效果.

    以高溫結構穩定的氧化鉿組分為基相組分進行必要改性.摻雜稀土氧化物、過渡族金屬氧化物及碳化物、硼化物組成復合組分形成高空位缺陷結構,會產生較高熱輻射涂層材料.

    董樹榮等人也分別以氧化鉿、氧化鉿與碳化鉿、氧化鉿與硼化鉿為基相,通過單獨或混合摻雜過渡金屬氧化物、稀土氧化物、碳化物和硼化物等進行改性,制備茁了從P7900-P7917等一系列鉿基噴涂用超高溫紅外輻射粉末.由于在實際實驗中難以測得如此高溫的紅外發射率數值,但在交付客戶實際使用后,回饋反應P7917效果最佳.目前,鉿基系列超高溫紅外輻射涂層的實驗和開發仍在繼續進行.

    三、總結與展望

    眾多研究表明,尖晶石型結構具有很高的紅外輻射能力.其本身的二聲子或多聲子組合輻射,使其在5?10pm具有較高的發射率.而通過摻雜作用,提高自由載流子濃度,從而提高材料在1-5pm的發射率.但在超高溫度條件下,摻雜效果不再存在,因而只有選用本征發射率高的化合物制備紅外輻射陶瓷材料.選用具有高熔點和抗氧化性的UHTC,氧化鉿、碳化鉿、硼化鉿為原料,同時加入本身在缺位情況下穩定的Tb407、PT6Ou,制備出在超高溫條件下穩定的高紅外發射率涂層.

    未來本實驗室超高溫高發射率材料的研究方向將是:

    1)優選適應鉿基粉體的增進熱輻射性能的摻雜添加物,改善組分之間的潤濕相容性,從而提髙熱輻射涂層粉末的成球率;

    2)繼續研究提高鉿基高溫熱輻射涂層粉末的熱發射率,從提高涂層材料本征熱輻射性能出發,結合涂層制備技術,實現超薄、結合強度高、高溫性能穩定的涂層設計與制備;

    3)研究添加碳化物與硼化物的粉末的成分穩定性,并研究其對鉿基粉末紅外發射率的影響

    參考文獻:

    [1] 程旭東, 李丹虹, 王晉春, 等. NiCr 尖晶石型高溫紅外輻射涂層材料的制備和研究[J]. 涂料工業, 2 0 0 6

    [2] 王峰, 李小偉, 等. 高紅外輻射陶瓷材料的研究進展[J] . 掛酸鹽通報, 2 0 1 5 

    [3] 張建奇. 紅外物理[M] . 西安: 西安電子科技大學出版社, 2 0 1 3 .

    [4] 劉曉芳. 過渡金屬氧化物固溶堇青石體系紅外輻射材料結構與性能研究[D] . 武漢: 武漢理工大學, 2 0 0 2 .

    [5] 歐陽德剛, 胡鐵山, 趙修建. 紅外福射涂料制備技術與方法的研究[J] . 鋼鐵研究, 2 0 0 0

    [6] 徐慶, 陳文, 袁潤章, 等. 過渡金屬氧化物體系紅外輻射陶瓷材料的研制[J ] . 陶瓷學報, 2 0 0 0 , 2 1 ( 1 ) .

    [7] 李丹虹, 鄧飛飛, 等. 熱噴涂用鎳鉻尖晶石型紅外轄射陶瓷粉末材料及其制備方法[J] . 表面工程資訊,2 0 0 8 ( 2 ).

    [8] Wu  Chen,  Weiping  Ye,Xud ong Cheng.  Prepar ati on,micr o str uctu re   andp r oper tie s  o f  NiO- Cr2O3-TiO2   infr are d rad iat ion   co at ing [J].  J.Ma ste r.Sc i Te ch no l.2 0 0 9.

    [9] 陳武. 髙溫髙發射率紅外福射涂層的制備與研究[D] . 武漢: 武漢理工大學, 2 0 0 8 .

    [10] 陳文, 葉衛平, 程旭東. NiCr 尖晶石型紅外輻射涂層成分設計及模型探討[C]/ 第十三屆國際熱噴涂研討會論文, 中國蘇州, ITSS' 2 0 1 0 .

責任編輯：周婭

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