【成果簡介】

    大自然神秘莫測，她用其靈巧的雙手創造了多種多樣的生物。這些生物所擁有的獨特結構和性能，常常帶給我們創新的靈感和啟發。眾多海洋甲殼動物的足部能捕獲和撕咬帶硬殼的獵物，原因是足部由磷酸鹽晶體礦化的α-甲殼素組成，能夠吸收能量，抑制裂紋擴散，從而有著良好的耐損傷和抗沖擊性。

    北京時間6月6號，Advanced Materials官網更新報道了一則研究成果，加利福尼亞大學的Nicholas A. Yaraghi等人發現了海洋甲殼動物外表皮的一種新型超微結構——人字形螺旋纖維狀結構。與傳統的螺旋結構相比，該結構的韌性、應力再分布和能量吸收性能均大大提高。他們預見，將該種結構推廣應用，將大大提高復合材料的機械性能。

    【圖文導讀】

    注：納米壓痕技術是最簡單的測試材料力學性質的方法之一，可以在納米尺度上測量材料的各種力學性質，如載荷-位移曲線、彈性模量、硬度、斷裂韌性等。

    微分干涉差顯微鏡能顯示結構的三維立體投影影像。

    圖1 光學顯微圖像和納米壓痕試驗區的高分辨圖像

    （a）為尾雀螳螂蝦，黃框標示處為前足；

    （b）為肢體局部圖，黃框標示處為一個矢狀面；

    （c）為（b）的矢狀面斷層掃描圖；

    （d）為沖擊區表面（≈70μm），沖擊區內部（≈500μm）和非沖擊區的微分干涉差顯微圖像；

    （e）為（d）中沖擊區內部的微分干涉差顯微圖像；

    （f）為（d）中受沖擊區內部人字形區的高分辨納米壓痕圖像，并標示出不同位置彈性模量的變化；

    （g）為（c）中受沖擊區的明場像；

    （h，i）為（g）中所示近沖擊表面區域的納米壓痕試驗的低分辨圖，其中（h）為彈性模量的梯度變化；（i）為硬度的梯度變化

    小結： 該物種前足分為沖擊區和非沖擊區，沖擊區又分為沖擊區表面和內部。沖擊區礦化程度高，密度大，硬度高，彈性模量高，有著類似三角波的人字形圖案（人字形區域的不同位置彈性模量也不盡相同）；非沖擊區有機質含量高，硬度低，彈性模量低。

    圖2 SEM圖觀察沖擊區的斷裂圖像和納米結構特征

    （a）為沿矢量平面斷裂的SEM圖，虛線為沖擊區與非沖擊區的界限；

    （b）為（a）所示的沖擊區內部的人字形結構，虛線劃分了不同的纖維取向。箭頭代表著部分纖維的取向；

    （c，d）為（b）的高分辨SEM圖像，其中（c）中纖維的取向朝向平面外；

    （d）中纖維取向在平面內。取向垂直于試樣表面的孔狀纖維形成一個網絡結構（黃色部分）；

    （e）顯示了（x-y）平面纖維和孔狀纖維的組織結構；

    （f）為（a）中沖擊表面區的顆粒形貌，箭頭和虛線表示孔狀纖維取向垂直于樣品表面，插圖顯示表層納米粒子的平均尺寸在65nm左右

    小結：由于在圖1的矢量面中，纖維的內外取向不同，因此在（x-y）平面內形成網狀結構。z方向的孔狀纖維貫穿沖擊區和非沖擊區，與（x-y）平面交織，加強了網絡，分散了各向異性，增強了體系的韌性。

    圖3 TEM觀察沖擊區表面和內部的纖維和晶體結構

    （a）從低分辨TEM圖中可觀察到沖擊表面區域的納米粒子和孔狀纖維（黃色箭頭標示）結構；

    （b）高分辨TEM圖顯示了沖擊表面的粒子的形貌。插圖為選區電子衍射花樣，證明了納米單晶的存在。

    （c）左圖為某單個納米粒子的TEM圖，插圖為FTT（快速傅里葉變換）得到的磷灰石（100）晶面。右圖是對（100）晶面進行IFFT（快速傅里葉逆變換），證實了其為一個單晶。

    （d）TEM顯示，沖擊區內部的矢量面內外不同取向的纖維發生旋轉，并相互交織。下方插圖為上述兩種方向纖維的交叉示意圖，上方插圖為平面內纖維和孔狀纖維的SEM圖，兩者對應一致。

    （e,f）為（d）圖中標示的選區電子衍射花樣，顯示磷酸鹽的擇優生長取向與孔狀纖維方向一致。

    （g）為（d）圖中的單根纖維的高分辨TEM圖，FFT顯示（100）晶面平行于纖維長軸方向。

    小結：TEM選區電子衍射和FFT證明了磷灰石晶體的存在，且磷灰石的擇優生長取向與孔狀纖維延伸方向一致。

    圖4 高負載納米壓痕試驗探究增韌機理

    （a）向沖擊區最大施加1000mN的載荷后的SEM圖。表面有輕微的刻痕，在面內外不同取向纖維的交界處，可看到人字形結構和裂紋偏轉；

    （b）SEM圖顯示，在刻痕邊緣處，纖維起到連接的作用；

    （c-e）TEM圖顯示了向沖擊區施加不同載荷的結果。部分顯微結構包含了取向相互垂直和交疊的纖維束，如圖藍色和綠色虛線所標記處；

    （f）為圖（c）-圖（e）的載荷-位移曲線，Ⅰ型裂紋開始于已存在的缺口，并沿著原方向擴散（綠色區域）。（d）圖中與裂紋相近的纖維束2（藍色虛線）開始沿某一方向轉向。（e）部分區域的纖維由于取向朝向矢量面外，導致轉向失敗，與纖維束2呈90°角斷開。

    小結：向表面施加壓力，裂紋發生偏轉，且只在取向朝向矢量面外的區域擴散；在裂紋尖端，纖維能夠自我修復發生連結；結合圖3，磷灰石的晶體結構將各向異性傳導至高分子纖維。以上機制，增強了體系的韌性。

    圖5 螺旋形和人字形結構的有限元分析和3D打印模型測試

    （a）螺旋形和人字形結構的幾何形狀和纖維取向示意圖。顏色代表了z軸方向的相對位置；

    （b）人字形結構的網格模型；

    （c，d）分別對螺旋形和人字形結構表面施加恒定的馮米斯應力，數值分別為1.89 × 10?2, 1.95 × 10?2, 2.28 × 10?2，觀察應力分布情況；

    （e）人字形結構相對于螺旋結構的楊氏模量。橫坐標代表人字形結構的振幅和波長比。

    （f）螺旋形和人字形結構的3D打印模型；

    （g）3D模型的抗壓試驗；

    （h）螺旋形（左）和人字形（右）結構的3D打印模型在應變為0.1時的對比圖。

    小結：剪切應力測試表明，人字形結構的應力分布更加均勻；從內部到表層，振幅/波長比逐漸增加，楊氏模量也隨之增加，韌性增強；人字形結構的能量吸收性能更好，能抵抗更大的應力。

    圖6 表層高載荷納米壓痕試驗和有限元模擬實驗

    （a）沖擊區內部和表面的3D模型圖顯示顆粒層在人字形結構上方，插圖為相應區域的光學顯微鏡圖像；（b）向沖擊區表層和內部分別施加100，500，1000mN的力得到的SEM圖；

    （c）沖擊區表面顆粒層的SEM圖；

    （d）顆粒層的有限元模擬示意圖；

    （e）馮米斯應力示意圖，虛線以上為粒子層，以下為有序層。下層與上層的楊氏模量比分別為1/1, 1/10, 1/100, 1/1000。隨著比值的增加，可觀察到應力受限的現象。

    小結：沖擊區表層納米粒子有著各向同性，能夠很好地分散應力。

    文獻鏈接：A Sinusoidally Architected Helicoidal Biocomposite