【前言】

    近年來，由于能源危機的不斷加劇和環境治理方面的需要，熱電材料成為了國內外研究的熱點課題。自19世紀初發現半導體材料的Seebeck效應和Peltier效應以來，熱電材料如雨后春筍般在材料研究界大量出現。熱電材料是一種利用固體內部載流子運動，可以實現熱能和電能直接轉換的功能材料，一般要求具備價廉、無毒、較高的電子傳導和較低的熱傳導性能等優點，因此其常于溫差發電和熱電制冷兩方面。為實現熱電材料的大范圍使用，如何提高熱電材料的轉換效率成為了目前亟待解決的主要問題。

    【成果簡介】

    近期，美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis教授（通訊作者）報道了該課題組在電子摻雜三元硫化物AgBi3S5熱電材料方面的最新進展，該研究成果以題為“High Thermoelectric Performance in Electron-Doped AgBi3S5 with Ultralow Thermal Conductivity”發表在J. Am. Chem. Soc.上。在電子摻雜AgBi3S5三元硫化物在300-800 K的溫度范圍內，具有較低的晶格熱導0.5-0.3 Wm-1K-1，其優異的性能特點歸因于Ag和Bi原子的雙rattling聲子振動模式。在陰離子位點摻雜氯離子作為電子供體，能夠顯著提高AgBi3S5三元硫化物的電性能。本文采用單拋物線型模型，闡述了載流子濃度為5×1018-2×1019 cm-3范圍內的Seebeck系數變化趨勢。同時，采用放電等離子燒結的方法制備了0.33%氯摻雜的AgBi3S5三元硫化物，其熱電優值在800 K時接近于1.0。

    【圖文導讀】

    圖1. AgBi3S5晶型結構、元素分布及氯離子摻雜量與載流子濃度關系

    （a） AgBi3S5晶體結構示意圖；

    （b） AgBi3S5及氯離子摻雜AgBi3S5的XRD；

    （c） 0.33%氯摻雜量AgBi3S5的斷裂表面的SEM；

    （d-f） 0.33%氯摻雜量AgBi3S5的EDS mapping （Ag, Bi, S）；

    （g） 離子化氯含量與載流子濃度關系（插圖為室溫下由紫外可見儀器測試得到的AgBi3S5光學帶隙圖）；

    圖2. 不同氯摻雜量AgBi3（S1-xClx）5的電子傳導、Seebeck系數與溫度之間的關系

    （a） 不同氯摻雜量AgBi3（S1-xClx）5的電子傳導與溫度之間的關系；

    （b） 不同氯摻雜量AgBi3（S1-xClx）5的Seebeck系數與溫度之間的關系；

    （c） Seebeck系數與研究范圍內的載流子濃度的單拋物線形模型關系圖；

    （d） 不同氯摻雜量AgBi3（S1-xClx）5的功率因數與溫度之間的關系；

    圖3. AgBi3（S1-xClx）5的總熱導、ZT值與溫度之間的函數關系

    （a） AgBi3（S1-xClx）5的總熱導和晶格熱導與溫度之間的函數關系；

    （b） 已報道二元金屬硫化物的總熱導和晶格熱導與溫度之間的函數關系；

    （c） AgBi3（S1-xClx）5的ZT值與溫度之間的函數關系；

    （d） 已報道二元金屬硫化物的ZT值與溫度之間的函數關系；

    圖4. AgBi3S5的聲子和Grüneisen色散

    （a） AgBi3S5的聲子色散；

    （b） AgBi3S5的Grüneisen色散；

    （c） AgBi3S5的晶格熱導和溫度之間的函數關系，實驗和理論計算的熱導值與溫度的函數；

    （d） AgBi3S5的聲子態密度，圖中雙峰來源于Ag和Bi，表明具有雙rattler振動；

    圖5.圖4a中關于Z-Γ-X處的聲子色散拓展圖

    在rattle模式中的Z1處，中心層的兩個Bi原子大幅振動而其他Bi原子振幅較小，相似在X1處，兩個Ag原子振動強烈，其他位置相對穩定。研究表明Ag和Bi原子在低頻率的雙rattling振動模式中抑制了AgBi3S5的晶格熱導。

    【小結】

    本文提出了由低成本、無毒窄帶隙半導體材料AgBi3S5，通過進一步電子摻雜，得到的AgBi3S5材料具有高ZT值，低熱傳導性能等優點。通過異價離子摻雜優化調整電導性能，同時基于本征材料的低熱導特性，研究人員制得了高性能的熱電材料AgBi3S5。本研究展示了一種獨特的AgBi3S5雙rattling聲子振動模式，該模型主要與AgBi3S5中的Ag和Bi原子有關，從而引起了超高的Grüneisen參數和較低的熱傳導特性。本工作旨在開發具有獨特的電子或聲子傳導特性的高性能熱電材料，為以后的熱電材料研究提供了一個新的研究策略。

    【通訊作者簡介】

    Mercouri G. Kanatzidis教授是美國西北大學資深教授，在熱電領域造詣頗深，研究方向為熱電材料、金屬硫屬化合物、無機固體化學和生物無機化學等；目前在Science，Nature等雜志上發表論文1000余篇，被引用次數超過41300多次，H因子為93。

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責任編輯：殷鵬飛

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