【概述】

    在過去的幾十年里，TiO2納米材料得到了廣泛的應(yīng)用。TiO2納米材料作為一種非常重要的光催化劑，可用于制氫、環(huán)境污染物的去處以及光化學(xué)傳感器等方面。金紅石、銳鈦礦、板鈦礦、單斜晶是最常見的四種晶相，其中金紅石和銳鈦礦相TiO2因其較高的光催化活性，而受到更廣泛地研究。然而，它們較寬的帶隙決定了它們只能吸收占自然光不到5%的紫外光。另外，由于TiO2的光生電子和空穴易結(jié)合，而導(dǎo)致了較低的量子效率。因此，提高TiO2的光吸收和加速電荷分離對于增強其光催化活性尤為重要。

    目前，為了增強TiO2的光吸收性能已經(jīng)做了許多嘗試，例如，引入金屬（如Fe、Co、Cr、Ni、Mo）、貴金屬（如Au、Ag、 Pt）、非金屬元素（如N、C、F、S）、共摻雜金屬和非金屬元素（如Mo+C、Fe+N、Mo+S、Co + N/S）。此外，晶相、形貌、結(jié)構(gòu)、孔隙率等也是影響光催化活性的重要因素。

    2011年，陳曉波等人通過氫化處理得到了黑色TiO2，其特點在于光吸收范圍延伸到紅外光區(qū)域。氫化處理顯著地改變了TiO2納米粒子的結(jié)構(gòu)、化學(xué)、電子以及光學(xué)性質(zhì)。氫化處理后形成的晶型無序的核殼納米粒子可以吸收長波，同時具有結(jié)構(gòu)和化學(xué)缺陷、更強的導(dǎo)電性。本文中，陳教授簡要地總結(jié)了黑色TiO2納米材料的合成、性質(zhì)和應(yīng)用，以期給研究學(xué)者提供新的靈感和更多的發(fā)現(xiàn)。

    【合成】

    氫化這里的氫化是指在含有氫氣或者氫等離子體環(huán)境下，在一定溫度下處理一定時間。氫化是一種簡單且直接的方法，通常被用來引入Ti3+或者其他還原位點，以及改變其他物理或化學(xué)性質(zhì)。氫氣與TiO2之間的相互作用已經(jīng)被研究了很長時間。1951年。金紅石相TiO2經(jīng)氫氣還原后，對長波具有吸收。1958年，研究發(fā)現(xiàn)淡藍色和深藍色TiO2的導(dǎo)電性明顯增加，這是由于氧空位對電子的捕獲以及氧空位缺陷位點的存在。而近來的研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)高壓、長時間氫化處理后可得到黑色TiO2（圖1）。

    圖1白色TiO2和氫化法制備的黑色TiO₂

    2.化學(xué)還原

   2.1 鋁還原

    受到鋁還原TiO2制備鋁-鈦合金技術(shù)的啟發(fā)，Wang等人在抽真空的雙區(qū)真空爐中，利用融化的鋁制備了黑色納米粒子TiO2。Zhu等人通過鋁還原法在不同溫度下制備了黑色板鈦礦相TiO2。Cui等人利用陽極氧化法，結(jié)合鋁還原法，首次制備了TiO2納米管陣列（圖2）。Lin等人首先用鋁還原法在TiO2無定型態(tài)表面層引進氧空位，進而引入分金屬元素，制備了一系列非金屬摻雜的黑色TiO2。

    圖2 鋁還原法制備的TiO2納米管的光吸收譜及光學(xué)照片

    2.2鎂還原

    Yu等人利用鎂還原TiO2法制備了一系列不同鎂/TiO2摩爾比的黑色TiO2（圖3）。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在還原過程中，隨著鎂的用量增加，光吸收范圍逐漸拓寬，直至紅外光區(qū)。

    圖3 鎂還原法制備的TiO2光學(xué)照片。

    CT為商業(yè)納米TiO2，CT-Ar為氬氣氛圍退火處理的TiO2，BT-X實驗樣品（X為鎂/TiO2的摩爾比）還原還原法可以得到深灰色TiO2納米粒子。Sun等人利用這種方法，通過調(diào)整反應(yīng)溫度和時間，制備出了一系列顏色從淺藍色到黑色的TiO2。

    2.3 NaBH還原

    課題組使用NaH溶液對TiO2進行處理后，TiO2納米粒子由白色變?yōu)樽厣?，并展現(xiàn)出了良好的可見光活性。

    圖 4 NaH還原的TiO2與商用25

    3.化學(xué)氧化

    Xin等人基于水熱反應(yīng)合成了黑色板鈦礦TiO2。TiO2經(jīng)水熱反應(yīng)后，分別經(jīng)300、500、和700oC退火后變?yōu)樽厣?、黑色及藍灰色。

    圖5化學(xué)氧化法制備的板鈦礦TiO2的紫外可見漫反射光譜（TiO2-x為未經(jīng)退火處理的樣品，T300、T500、T700分別為經(jīng)過300、500、700oC退火處理的樣品）

    4.電化學(xué)還原

    Kim等人首先利用電化學(xué)氧化法制備出TiO2納米管陣列，繼而在空氣氛圍下退火并在磷酸鹽緩沖溶液以恒定電流還原，從而得到藍色TiO2納米管陣列。電化學(xué)質(zhì)子插層及氮氣氛圍退火后得到黑色TiO2納米管陣列（圖6）。

    圖 6 電化學(xué)還原法制備的藍色和黑色TiO2納米管陣列制備示流程意圖

    5.陽極氧化-退火

    如圖7，兩次陽極氧化后的樣品在環(huán)境氛圍下450oC退火并移除陽極化的TiO2層，從而得到具有很強可見光吸收的黑色TiO2-x。

    圖 7 陽極氧化-退火法制備的TiO2（a）實驗流程圖及樣品光學(xué)照片，（b）紫外-可見吸收光譜

    6.超聲

    超聲激發(fā)法制備非晶型態(tài)黑色TiO2。

    圖 8 不同超聲時間處理得到的TiO2的紫外-可見吸收光譜及光學(xué)照片

    7.激光改性

    脈沖激光照射制備黑色TiO2納米球。

    圖 9 （a）實驗流程圖，（b）不同照射時間得到TiO2的紫外-可見光吸收光譜及光學(xué)照片

    【性質(zhì)】

    研究表明經(jīng)氫化、化學(xué)還原、脈沖激光照射等方法制備得到的黑色TiO2，會出現(xiàn)表層無序化、價帶紅移現(xiàn)象，與此同時往往伴隨著Ti3+離子和氧空位、Ti-H和Ti-OH基團的生成（表1）。

    表1 黑色TiO2納米材料的制備方法及性質(zhì)

    【應(yīng)用】

    1.光催化

    黑色TiO2納米材料在光制氫、光電制氫、有機物光降解方面具有了更高的光催化活性。例如，研究表明黑色TiO2對苯酚、活性黑5、羅丹明B、亞甲基藍、人類生活廢水等具有極高的光降解效率。電化學(xué)還原法制備的黑色TiO2納米管陣列具有增強的光電化學(xué)水分解性能。

    等人研究表明氫化TiO2納米帶在可見光降解亞甲基橙、水裂解產(chǎn)氫方面具有良好的光催化活性。光催化性能的提高源于氫化處理產(chǎn)生的Ti3+離子和氧空位可顯著增強對可見光吸收、電荷載流子捕獲能力及電荷分離能力。

    2.鋰離子電池

    黑色TiO2納米晶由于Li+/e-均勻的分布而在儲鋰方面表現(xiàn)出良好的倍率性能。介孔氫化TiO2微球由于較短的鋰離子擴散路徑和高導(dǎo)電性，而具有兩倍的倍率性能。氫化銳鈦礦TiO2由于無序化的表面層和Ti3+而具有更快的鋰儲性能。氫化金紅石由于單位體積增加、還原粒子的大小、晶體錯位、氧空位，而具有儲存和倍率性能。

    3.超級電容器

    在超級電容器方面，相比于白色TiO2納米管陣列，氫化后TiO2納米管陣列具有40倍的電容。氫等離子體處理后的TiO2納米管陣列由于載體密度和羥基密度的增加而具有優(yōu)異的儲存性能。

    4.能源電池

    氫化TiO2納米管陣列結(jié)合Sn/Pd/Pt三元催化劑用于能源電池的陰極展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性和高耐用性，功率可達到1.21 kW/gPt。

   5. 場發(fā)射

    Zhu等人證明由于導(dǎo)電性的增加以及功函數(shù)的降低，氫化TiO2納米管陣列具有良好的場發(fā)射性能。通過優(yōu)化形貌以及引進氧空位，則可以進一步增加場發(fā)射位點、降低功函數(shù)、增加導(dǎo)電性。

    6.微波吸收

    氫化處理后的TiO2納晶對于微波具有良好的吸收能力。相比于純TiO2，氫化TiO2納米晶在1.0-8.0 GHz頻率范圍內(nèi)具有更高的ε‘和ε'’值。Li等人對于黑色TiO2納米晶強烈的微波吸收性能的機理進行了研究，他們認為其原因在于晶體核和無定型態(tài)殼之間的協(xié)同作用機制，而不是由于無定型相中缺陷和雜質(zhì)引起的。

    7.癌癥光熱治療

    Ren等人證明聚乙二醇包覆的氫化黑色TiO2可以用于癌癥對的診斷和治療。

    【總結(jié)和展望】

    自2011年開始，黑色TiO2納米材料引起了廣泛的科學(xué)研究興趣，并在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出了光明的應(yīng)用前景。一系列的合成方法逐漸被發(fā)掘，豐富的制備方法為材料的合成提供了靈活性，然而在大小、形貌、性質(zhì)和性能調(diào)控方面依然很復(fù)雜。結(jié)構(gòu)和化學(xué)改性可以被用來改變表面、電學(xué)、光學(xué)、電子性質(zhì)。通過改變這些性質(zhì)，可以達到增強鋰電池、超級電容器、能源電池、場發(fā)射電極、微波吸收、癌癥光熱治療效果的目的。伴隨諸多優(yōu)點的同時，許多問題和挑戰(zhàn)也隨之而來。首先，由于實驗設(shè)計和細節(jié)的差異，目前控制它們的性質(zhì)還依然只是科學(xué)設(shè)想。其次，它們在可見光和近紅外光區(qū)的光催化活性還不盡如人意。最后，解決黑色TiO2納米材料的性質(zhì)仍然是一個挑戰(zhàn)。理論和實驗都尚未提出指導(dǎo)性的結(jié)論。因此，在理論研究和實驗研究方面依然需要更多的努力，用來促進這種新材料向各種各樣的領(lǐng)域?qū)嵺`應(yīng)用。

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