浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院朱鐵軍教授的實(shí)驗(yàn)室，近日制成了高純度的鈮鈷銻合金，它糾正了科研人員長(zhǎng)久以來的一個(gè)認(rèn)識(shí)誤區(qū)——1:1:1的鈮鈷銻合金并不存在！穩(wěn)定的鈮鈷銻合金，不屬于標(biāo)稱的19電子體系金屬，而是自帶“缺陷”的18電子體系半導(dǎo)體，一類正宗的半導(dǎo)體熱電材料。

    被誤解多年的鈮鈷銻合金，終于回到半赫斯勒熱電材料的大家族，同時(shí)，這為科學(xué)家尋找新的熱電材料拓展了方向。

    星際旅行的“干糧”

    你是否留意過，酒柜、飲水機(jī)、車載冰箱等都是安安靜靜的“工作者”。它們沒有嗡嗡作響的壓縮機(jī)，靠一塊熱電材料實(shí)現(xiàn)保溫保冷。熱電材料是一種能實(shí)現(xiàn)電能與熱能相互轉(zhuǎn)換的材料。在車載冰箱中，熱電材料利用電流產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，從而發(fā)揮保冷功能。

    熱電材料的另一個(gè)應(yīng)用場(chǎng)景，是溫差發(fā)電。在曠遠(yuǎn)持久的星際旅行中，外太空探測(cè)器無法得到陽光的補(bǔ)給，必須自帶“干糧”——核能電池。放射性同位素自然衰變產(chǎn)生熱，借助于熱電材料，就能夠?qū)崿F(xiàn)溫差發(fā)電。

    圖：旅行者號(hào)用的“核能電池”

    “溫差發(fā)電或許是深空探測(cè)目前唯一的供能方案，”從博士生時(shí)期到現(xiàn)在，朱鐵軍教授研究熱電材料已經(jīng)20年了， “熱電材料特別適合搜集移動(dòng)的、分散的能量，比如將汽車排氣管的余熱轉(zhuǎn)換為電能，相當(dāng)于一個(gè)小型的移動(dòng)電廠。”因?yàn)樾⌒汀㈧o音、零損耗等優(yōu)點(diǎn)，全世界科學(xué)家都在尋找性能優(yōu)良的熱電材料，以適應(yīng)多種工作環(huán)境。半赫斯勒合金就是其中一類。

    半赫斯勒合金的名字來自于19世紀(jì)的一位采礦工程師康拉德·赫斯勒。他偶然發(fā)現(xiàn)，將不含磁性的銅、錳和錫以2:1:1的比例制成合金，合金會(huì)產(chǎn)生磁性，命名為赫斯勒合金。而以1:1:1比例制成的合金，則稱為半赫斯勒合金。

    許多半赫斯勒合金具有半導(dǎo)體特性，表現(xiàn)出很好的熱電性能，穩(wěn)定性和機(jī)械性能突出，是優(yōu)質(zhì)的熱電材料。“熱電材料有不同的溫度工作區(qū)間，我們的興趣在于耐600℃以上高溫的半赫斯勒材料。”朱鐵軍說。

    做不出高純鈮鈷銻，誰的錯(cuò)？

    “為什么純的1:1:1的鈮鈷銻合金做不出來？”

    “是技術(shù)還達(dá)不到？還是本身就不存在這種比例的合金？”

    朱鐵軍被一連串問題困擾著。在半赫斯勒合金家族中，有一條明晰的分界線，外層電子數(shù)18的合金能形成穩(wěn)定的立方晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性；而外層電子數(shù)是17或者19的，則為金屬。熱電材料都來自于18電子體系的半赫斯勒合金。例如鋯鎳錫，就是一種典型的18電子體系半赫斯勒合金。

    根據(jù)元素周期表，1:1:1的鈮鈷銻合金的外層電子數(shù)為19，科學(xué)家將其標(biāo)定為金屬。但這種金屬的“個(gè)性”卻更趨向半導(dǎo)體。“它不像是一個(gè)簡(jiǎn)簡(jiǎn)單單的金屬，熱電性能要比一般金屬好很多。”美國(guó)休斯頓大學(xué)任志峰教授課題組的一篇論文讓朱鐵軍若有所悟。

    加州理工學(xué)院Jeff Snyder教授課題組進(jìn)行了大量理論演算，認(rèn)為比例為0.8:1:1的18電子鈮鈷銻更穩(wěn)定。由于在實(shí)驗(yàn)上他們無法制備0.8:1:1的鈮鈷銻，Snyder教授給朱鐵軍教授發(fā)來一封郵件，提出能否在浙大通過實(shí)驗(yàn)來進(jìn)一步探究這個(gè)疑問。

    驗(yàn)明正身：真18，假19

    朱鐵軍的實(shí)驗(yàn)室里，有一臺(tái)先進(jìn)的磁懸浮熔煉儀器。它就像一個(gè)磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的攪拌器，利用磁場(chǎng)產(chǎn)生渦流，一邊將金屬原料融化并懸浮于容器中，一邊持續(xù)“攪拌”，以達(dá)到最大程度的均質(zhì)混合。利用這臺(tái)儀器，博士生夏凱陽得到了高純度的鈮鈷銻。

    圖（a）NbCoSb試樣拋光面的背散射電子像（BSE）照片中有明顯的襯度變化，表明試樣中存在大量的第二相或元素組成變化。圖（b）-（e） Nb0.80CoSb試樣腐蝕面的二次電子像（SEM）照片及X射線能譜元素分布圖表明，在雖然Nb0.80CoSb中元素存在有大量的Nb缺量（空位），但試樣中的各元素分布均勻，并沒有發(fā)生明顯偏析現(xiàn)象。（來源：課題組）

    X射線衍射結(jié)果讓朱鐵軍的心中的謎團(tuán)漸漸解開：果然不是1:1:1，而是0.8:1:1!經(jīng)過測(cè)試，這種高純度材料的熱電優(yōu)值（ZT）為0.9,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出了之前已經(jīng)報(bào)道的0.4。“雖然0.9的數(shù)值在熱電材料中并不算突出，但這足以讓我們感到興奮！”朱鐵軍說，“我們終于知道，鈮鈷銻原來是一種陽離子缺位的18電子體系，而不是19電子體系。”

    “這有點(diǎn)像我們玩的抽積木游戲，”朱鐵軍從微觀結(jié)構(gòu)解釋了這種現(xiàn)象，“在0.8:1:1的鈮鈷銻材料中，有原子缺位了。就像抽掉了一根積木，它依然還是穩(wěn)定的正方體結(jié)構(gòu)。”

    這項(xiàng)研究給科學(xué)家尋找新的熱電材料打開了新的視野。“所謂的19電子半赫斯勒化合物，有部分其實(shí)是陽離子缺位的18電子體系，通過調(diào)節(jié)點(diǎn)缺陷，我們可顯著改善熱電性能。” 朱鐵軍說。

    相關(guān)論文“Enhanced Thermoelectric Performance in 18‐ElectronNb0.8CoSb Half‐Heusler Compound withIntrinsic Nb Vacancies（具有本征Nb空位的18電子鈮鈷銻半赫斯勒化合物中增強(qiáng)的熱電性能）”發(fā)表于Advanced Functional Materials（《先進(jìn)功能材料》）雜志。論文第一作者為博士生夏凱陽。

    該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和浙江大學(xué)硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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