研究背景

近年來，二維材料因其獨特的物理和化學特性（如大比表面積、導電導熱性好、化學穩定性好等）以及廣泛的應用潛力而激發了科研人員的巨大興趣。自從首次合成石墨烯以來，該領域已擴展到許多其他二維材料，其中最新的二維材料之一是過渡金屬碳化物、氮化物以及碳氮化物（MXene）。MXene的母體是MAX相，這是一種三元氮化物和碳化物，其分子式為Mn+1AXn。在MAX相中，M是指過渡金屬元素（Ti、Cr、V等），通過選擇性蝕刻主族元素A主要是指主族元素Al、Si、Ga等，X通常是 C、N 或 CN。

自2001年首次由 Ti3AlC2 制得MXene，到目前為止，研究人員已經合成了三十多種不同類型的MXene，在許多應用中顯示出了廣闊的前景，例如電化學儲能器件、電容器、電磁屏蔽材料、傳感器材料等。蝕刻通常在氫氟酸（HF）水溶液中進行，使MXene終止于F、O和OH官能團的混合物，通常表示為Tx。與其他2D材料（例如石墨烯和過渡金屬二鹵化碳）的表面不同，這些官能團可以進行化學修飾。最近的理論研究預測，具有不同表面基團的MXene的選擇性終止會導致不同的特性，例如打開或關閉帶隙、室溫電子遷移率超過104cm2/V·s、廣泛可調的功函數、半金屬性和2D鐵磁性。MXene表面的共價官能化有望為2D功能材料的合理工程化探索新的方向。

研究成果

近日，美國芝加哥大學Dmitri V. Talapin教授課題組報道了通過在熔融無機鹽中進行取代和消除反應來修飾和除去MXene表面基團的一般策略。已證明成功合成了具有氧、亞氨基、硫、氯、硒、溴和碲的表面末端以及裸露的MXene（無表面末端）。這些MXenes材料具有獨特的結構和電子特性。例如，表面修飾可控制MXene晶格中的原子間距離，并且與未應變的碳化鈦晶格相比，以碲化物（Te 2?）配體終止的Tin+1Cn（n= 1，2）MXenes 表現出巨大的（> 18％）平面晶格擴展。通過表面基團修飾還可實現碳化鈮MXene的超導性！二維過渡金屬碳化物（MXenes）中表面官能團的多功能化學特性轉化為這種廣泛的功能材料開辟了以前未曾探索過的設計空間。相關研究工作以“Covalentsurface modifications and superconductivity of two-dimensional metal carbideMXenes”為題發表在國際頂級期刊《Science》上。

圖文速遞

圖1. MXene在熔融無機鹽中的表面反應

Cl端基，尤其是Br端基的MXenes可以有效地參與一種新型的表面反應，其中鹵離子交換為其他原子和官能團。交換反應可實現對MXene材料的表面化學，結構和性能的前所未有的控制。牢固的Ti-F和Ti-O鍵難以進行MXene任何合成后的共價表面修飾。相比之下，具有不穩定表面鍵合的Cl和Br端基的MXenes作為通用合成子，可以進行進一步的化學轉化。

圖2. 多層MXene的分層

MXene表面交換反應通常需要300 °C至600 °C的溫度，這是使用傳統溶劑難以達到的。作者使用熔融堿金屬鹵化物作為溶劑具有無可比擬的高溫穩定性，各種離子化合物的高溶解度和寬的電化學窗口。在最薄的MXene上進行表面交換反應的能力表明，二維納米片在轉換的所有階段都保持完整。MXene片在熔融鹽中的解堆疊極大地促進了離子的擴散，并使MXene表面在空間上可接近。熔融鹽中MXene的相互作用勢可能由表面模板化離子分層確定。

圖3 表面基團可以在MXene晶格中誘發巨大應變

從圖3可以看出，表面基團的性質對MXene的結構有較為顯著的影響。實驗表明，晶體的組成和結構可以被設計成以前無法達到的多功能性。

圖4 Nb2CTn MXenes中的電子輸運和超導性表征

圖4可以看出，表面基團決定了Nb2CTn MXenes材料的電子傳輸性質，結果表明，表面基團是MXene超導性的最主要貢獻者，這與表面基團影響雙軸晶格應變、聲子頻率和電子聲子耦合強度是一致的。高于30 K時，MAX相樣品和MXene樣品均顯示出相似的比電阻率，當樣品冷卻時電阻率會降低。這種溫度依賴性通常與金屬導電性有關。紫外光電子能譜（UPS）實驗證實了費米能E F的電子態密度為非零，這也與金屬態一致。

結論與展望

綜上所述，與石墨烯和過渡金屬二鹵化物不同，二維過渡金屬碳化物（MXenes）具有許多可以化學修飾的表面部位。用氫氟酸對母體MAX相Ti3AlC2層狀材料的鋁層進行蝕刻，得到具有各種表面終端的MXene。熔融鹽可以實現均勻的氯化物終止，但是很難進一步修飾。作者這項工作研究結果表明，在熔融的溴化鎘中對MAX相進行蝕刻會形成溴化基團末端的MXene，然后可以用氧、硫、硒、碲和NH基團以及空位取代，并且表面基團修飾可以改變材料的電子傳輸特性，實現超導性。

原文鏈接 https://science.sciencemag.org/content/369/6506/979