水溶性聚合物目前已經被廣泛地應用于分散劑、聚集劑、增稠劑、保濕劑、粘合劑和水凝膠等與水溶液相關的應用中。隨著全球對環保意識的提高，水溶性材料的重要性得到了肯定，并希望將其拓展到電子、功能涂料、特效粘合劑和生物醫學材料等領域。然而，傳統的水溶性聚合物耐熱性較差，不足以滿足苛刻的工業化加工條件；相反，像聚酰亞胺等具有超高熱穩定性的聚合物卻表現出較低的水溶性。由于聚酰亞胺的主鏈剛性和鏈間相互作用力較強，目前還沒有有效的分子工程學策略能夠優化其水溶性，從而限制了聚酰亞胺的加工性和功能化。

針對這一難題，北陸先端科學技術大學院大學 Tatsuo Kaneko教授課題組通過分子設計將具有良好水溶性的4,4'-二氨基四氫呋喃二酸二價陰離子（4ATA2-）引入到聚酰亞胺中，制備出水溶性極好的生物聚酰亞胺，并且，所制備的聚酰亞胺薄膜具有較高透明性和熱穩定性。更有趣的是，基于陽離子的尺寸大小可以調控聚酰亞胺的熱機械性能。該研究策略不僅提高了聚酰亞胺水溶性，拓展了其主鏈多功能性，而且為進一步研究水性材料的發展提供了思路。相關工作以《High-temperature resistant water-soluble polymers derived from exotic amino acids》為題發表在《RSC Advances》 （DOI: 10.1039/d0ra06620f）。

研究者們設計了一種全新的4,4'-二氨基四氫呋喃二酸（4ATA），如圖1，羧酸基團的熱穩定性要高于硫酸鹽和pH響應的離子基團，兩側的氨基可以與二酸酐進行聚合，環丁烷是一個剛性且可變形的環，但其應變能不高，因而保持了較大的熱穩定性，并且環丁烷的V形構型使得聚合物骨架呈現出鋸齒狀，因此具有良好的溶解度和較高的熱性能（圖2A）。

圖1. 水溶性聚酰亞胺的合成路線。

圖2. 4,4'-二氨基四氫呋喃二酸DFT模擬和聚酰亞胺結構式。

在無水二甲基乙酰胺中，4ATA與二酸酐以等摩爾濃度進行縮聚得到聚酰胺酸，再經亞胺化反應制得聚酰亞胺薄膜。當堿金屬溶液（例如KOH）處理所制備的聚酰亞胺薄膜時，薄膜即可以溶于水中。紅外光譜和核磁共振碳譜分析發現，經堿金屬溶液處理后，聚酰亞胺中的羧酸基團轉化成羧酸陰離子，如圖2B和2C所示。所制得的聚酰亞胺在水中的溶解度非常高，每毫升水可溶2g以上的聚合物（>66 wt%），水溶解實驗可以清晰地觀察到，由聚酰亞胺鉀鹽制備的透明薄膜可以完全溶解在水中，如圖3。

圖3. 生物聚酰亞胺薄膜水溶解實驗。

熱重分析表明所制備的聚酰亞胺熱分解溫度大約為366 ℃，遠遠高于常見的水溶性聚合物（例如聚乙二醇： 265 ℃， 聚醋酸乙烯酯： 250-310 ℃）。機械性能測試發現經離子化后的聚酰亞胺薄膜伸長率提高了8.1-12.4%，使得薄膜變得更加柔韌。研究還發現離子化前后的薄膜透明度高達82%。

此項工作將處在各自平行線上的水溶性聚合物和熱穩定性聚合物相互碰撞，設計出一種新穎的高耐熱性聚酰亞胺，不僅具有超高的水溶性和透明性，還具有可調的機械強度和耐熱性。該水溶性聚酰亞胺可作為柔性材料，在電子器件、功能涂層和涂料以及生物醫學材料等領域具有十分廣闊的應用前景。