激光—電解整體制造技術，可實現金屬高性能、大型、復雜結構的高效率、低成本、精確成形，在航空發動機制造中應用前景廣闊。然而，電解加工過程中，過渡金屬試件表面所形成的超鈍化膜一旦發生局部破壞，便會誘導選擇性溶解進而降低電解加工質量，這在激光增材制造過渡金屬構件中表現得尤為突出。需要指出的是，自上世紀七十年代以來，盡管研究者們對超鈍化膜進行了一定數量的研究，但是對該膜的定義尚未達成一致（如“陽極膜”、“氧化膜”、“腐蝕產物膜”以及“鈍化膜”），這意味著人們對超鈍化膜形成機理仍然缺乏準確的理解；針對電解加工過程中超鈍化膜的失效，人們普遍認為這是由高速流動的電解液對超鈍化膜的沖刷作用所致，而對金屬微觀組織以及膜內點缺陷的誘導機制尚不明確。

近日，青島理工大學、西北工業大學以及加州大學伯克利分校等開展聯合研究，基于點缺陷模型（PDM）理論，采用FIB-SEM雙束系統和高分辨TEM對激光增材制造鎳基高溫合金表面超鈍化膜進行觀察分析，探究了超鈍化膜的形成過程，闡明了“二次鈍化”誘導超鈍化膜的形成本質（因此，二次鈍化膜即為超鈍化膜）；同時基于金屬微觀組織特征及點缺陷模型理論，揭示了超鈍化膜的失效是由Nb偏析區表面膜的自誘導開裂、流體流動剪切應力引起的膜侵蝕降解以及金屬陽離子空位在金屬/膜界面凝結導致兩者脫粘等共同作用所致。相關工作以“Unveiling the transpassive film failure of 3D printing transition alloys”為題發表在《Corrosion Science》上。該研究青島理工大學郭鵬飛副教授為第一作者，西北工業大學林鑫教授與加州大學伯克利分校D.D. Macdonald教授為通訊作者。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2022.110412

根據點缺陷模型（PDM）理論，含Cr合金表面鈍化膜（primary passive film）通常被視為含有Ni、Fe和Cr的間隙取代基的點缺陷Cr2+xO3-y。因此，在沉積態718合金上形成的鈍化膜晶體框架是Cr2O3，其他合金元素替換陽離子亞晶格上的Cr原子(如Mo)，或者作為間隙原子出現在鈍化膜中（如Fe、Ni）。進入超鈍化區后，Cr(III)氧化為Cr(VI)[]，此時鈍化膜破壞，同時表面會立即形成另外幾種氧化物（如Ni2O3），如圖1所示。當反應產物擴散速率較慢時，氫氧化物或羥基氧化物會附著在氧化物表面，形成外層。這種氧化物（內層）以及氫氧化物（外層）在金屬表面的形成直接導致了“二次鈍化（secondary passivation）”，極化曲線中的二次鈍化區（圖2）可以很好的證明這樣一點。需要說明的是，通過陽極反應產物的吸附或者沉淀形成超鈍化膜的觀點是沒有根據的，因為在流動電解液的作用下，電流密度為40A/cm2時，仍沒有達到極限擴散電流密度（見Supplementary materials），即傳質過程不是陽極溶解的速率控制步驟。

圖1 電流密度為2A/cm2時，超鈍化膜的（A）原子細節圖以及（B）金屬與（C）超鈍化膜的衍射斑

圖2  沉積態Inconel 718合金在NaNO3水溶液中的動電位極化曲線

微觀組織特征中的偏析行為誘導各微區表面二次鈍化膜氧化物組成、晶格結構等的差異（如γ相和Nb偏析區表面），這勢必使得超鈍化膜向金屬一側的遷移速率以及超鈍化膜在溶液一側的溶解速率存在顯著不同，兩相表面膜/膜界面逐漸脫粘，并最終導致超鈍化膜的開裂（如圖3A和圖4A）；高速流動的電解液對超鈍化膜的沖刷作用所誘導的金屬/膜界面剪切力，亦會誘導膜的破裂失效。另外，在如此高的外加電壓下，膜/溶液界面處的界面反應（4）[如圖5]的反應速率極快，產生的大量金屬陽離子空位不斷向金屬/膜界面處移動，考慮到金屬/膜界面處界面反應（1）不具備電壓依賴性，因此，未湮滅的金屬陽離子空位在金屬/膜界面處凝結（超鈍化膜中的氧分布可以印證，如圖4C所示），最終使得超鈍化膜與金屬脫粘，促進膜的破裂。當電流密度達到20 A/cm2時，超鈍化膜已經局部破裂（如圖4B所示）。

圖3 電流密度為2A/cm2時，超鈍化膜的（A）上表面形貌和（B）剖面形貌以及（C）元素分布

圖4 電流密度為20A/cm2時，超鈍化膜的（A）上表面和（B）剖面形貌及在超鈍化膜剖面上（C）元素分布

基于超鈍化溶解實驗以及PDM，最終建立了過渡金屬/二次鈍化膜/溶液界面處的界面反應原理圖（如圖5所示）。本研究厘清了電解加工過程中過渡金屬或合金表面超鈍化膜的形成本質，揭示了超鈍化膜的失效機制，可極大促進激光—電解整體制造技術的發展。

圖5 基于點缺陷模型的金屬/二次鈍化膜/溶液界面處的界面反應示意圖