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雙一流大學《JMST》：具有優良耐蝕性和高強度的共晶高熵合金

2022-09-01 16:34:35 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

金屬在許多腐蝕環境中可以通過形成通常只有幾納米厚的鈍化膜來防止腐蝕。鈍化膜—金屬離子和氧化離子很難通過，作為一個金屬和腐蝕環境之間的堅實的屏障，對金屬在眾多應用中的可持續發展至關重要。均勻鈍化膜保護的單相金屬往往表現出優良的耐蝕性，但其強度和延展性難以兼顧。析出強化是金屬材料的一種重要強化機制。然而，析出相會產生鈍化元件枯竭區，鈍化膜不穩定，甚至不形成鈍化膜，從而嚴重降低耐腐蝕性能。

近年來，高熵合金以其獨特的多組分設計理念和優異的性能受到了廣泛的關注。例如，AlxCoCrFeNi HEAs由于其優異的機械性能和耐腐蝕性能而得到了廣泛的研究。結果表明，Al元素的加入使AlxCoCrFeNi HEAs從單一的固溶體面心立方(FCC)結構轉變為FCC和B2相(簡稱FCC/B2相)，其強度明顯提高，但隨著B2相的形成，AlxCoCrFeNi HEAs的耐蝕性降低。AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金(EHEA)具有精細規則的片層結構狀FCC/B2相，FCC相和B2相中分別含有豐富的L12和BCC納米析出相(簡稱L12/BCC析出相)，表現出良好的強塑性匹配。AlxCoCrFeNi和AlCoCrFeNi2.1在氯化物環境下的耐蝕性能可與不銹鋼、鋁合金、鈦合金、銅合金、鎳合金等常規耐蝕合金相媲美，甚至優于后者。值得注意的是，雖然AlCoCrFeNi2.1中貧Cr的B2相比富Cr的FCC相更容易溶解，但仍能鈍化并被鈍化膜保護。雖然B2相中Cr的消耗較大，但Al仍富集。Al也是一種容易形成致密氧化膜的元素。除Cr元素外，還應考慮Al在鈍化中的作用，這表明Al在B2相鈍化中起著重要作用。然而，鈍化機理，特別是Cr和Al元素對FCC/B2相鈍化以及鈍化膜結構和組成的協同作用尚不清楚。此外，到目前為止，幾乎沒有直接觀察到納米級沉淀物上的鈍化膜，因為在納米顆粒上觀察這樣一層厚度只有幾納米的極薄鈍化膜是一個挑戰。因此，對于BCC/ L12析出物對AlCoCrFeNi2.1 EHEA腐蝕行為的影響，目前還缺乏研究。

在此，河北工業大學鄭士建團隊通過電化學及形貌研究了FCC/B2相和L12/BCC相對AlCoCrFeNi2.1 EHEA耐腐蝕性能的影響。采用先進球差透射電鏡，通過橫斷面樣品分析了鈍化膜中Cr和Al元素對AlCoCrFeNi2.1 EHEA FCC/BCC相和L12/BCC析出相的影響。該研究不僅提供了AlCoCrFeNi2.1 EHEA相和沉淀物的鈍化膜的原子尺度信息，而且深入探討了鈍化機理，為高強高熵合金的耐蝕機理研究提供參考。相關研究成果以題“Cooperative effect of Cr and Al elements on passivation enhancement of eutectic high-entropy alloy AlCoCrFeNi2.1 with precipitates”發表在材料學著名期刊刊Journal of Materials Science & Technology上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030222006314

為了分析FCC/B2相和L12/BCC相對AlCoCrFeNi2.1 EHEA腐蝕行為的影響，分別制備了固溶處理、鑄態和時效處理的樣品。通過電化學實驗研究了鋁基AlCoCrFeNi2.1 EHEA的耐腐蝕性能。圖1(a)繪制了3.5 wt.% NaCl溶液中樣品的代表性OCP曲線。OCP曲線均先向負方向移動，然后逐漸趨于穩定。時效處理樣品的OCP值最大，為-0.18 V，鑄態和固溶處理樣品的OCP值分別為-0.23 V和-0.25 V，表明時效處理樣品的鈍化膜比其他樣品更穩定。圖1(b)為3個樣品在3.5 wt.% NaCl溶液中的動電位極化曲線。三種樣品均從Tafel區直接進入穩定鈍化區，無主被動過渡，表現出優越的自鈍化能力。因此，FCC/B2相應該是由鈍化膜進行保護。為更好地了解其腐蝕行為，腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)、擊穿電位(Ep)、鈍化電流密度(ipass)等極化曲線參數如表1所示。很明顯，三個樣品的主要區別在于鈍化區的Ep值和寬度。時效處理的鈍化區最大，Ep為361 mV，鑄態和固溶處理的鈍化區Ep值分別為298 mV和255 mV。較高Ep值和較寬的鈍化區通常代表樣品具有更穩定和保護性的鈍化膜。

圖1 (a, b) 不同熱處理極化后的AlCoCrFeNi2.1 EHEA 在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的開路電位和動電位極化曲線和 (c-e) 腐蝕形貌。

圖2 AlCoCrFeNi2.1 EHEA 在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的 EIS 結果。(a) Nyquist圖，插圖是等效電路。(b) Bode圖。

此外，富Al的B2相鈍化膜的穩定性低于富Cr的FCC相鈍化膜，因此B2相優先溶解。FCC相的富Cr鈍化膜保持穩定，在相內部形成了富Al的L12析出相，因為這些~ 5 nm的析出相太小，影響了富Cr鈍化膜的組成。B2相內富Cr的BCC析出相的形成增加了相內Al元素的含量，提高了B2相上富Al鈍化膜的穩定性。此外，富Cr鈍化膜對尺寸為~ 30 nm的BCC析出物進行了保護，抑制了腐蝕坑的擴展。

圖3 (a) 樣品在 1000 °C 溶液處理 3 h 后的典型 HAADF-STEM 形貌和相應的 SAED 圖案。(b) B2 相的放大 STEM 圖像和 EDS 映射圖像。(c) (a) 中構成相的 EDS 映射圖像。

圖4 (a) FCC 相和 (b) B2 相樣品在 1000°C 固溶處理 3 h 后鈍化膜在的高分辨率 TEM 圖像。

圖5 (a) 1000 ℃固溶處理 3 h 后樣品 FCC 相鈍化膜的 HAADF-STEM 圖像和 EDS 輪廓分析。(b) FCC 階段的相應 EDS 映射圖像。(c) B2 相鈍化膜的 HAADF-STEM 圖像和 EDS 輪廓分析。(d) B2相對應的EDS映射圖像。

圖6 (a) 典型的 HAADF-STEM 形態和鑄態樣品組成相的 SAED 圖案。(b) 放大 B2 相的 STEM 圖像和 EDS 映射圖像。(c) 構成相的 EDS 映射圖像。(d, e) 具有 BCC 沉淀物的 B2 相和具有 L12 沉淀物的 FCC 相的高分辨率 HAADF-STEM 圖像。

圖7 (a) 樣品在 600 °C 老化處理 3 h 后的典型 HAADF-STEM 形貌和相應的 SAED 圖案。(b) B2 相的放大 STEM 圖像和 EDS 映射圖像。(c) (a) 中構成相的 EDS 映射圖像。

圖8 分別在 600 ℃ 老化處理 3 h 后樣品的 (a) FCC 相和 (b) B2 相鈍化膜的高分辨率 TEM 圖像。

圖9 (a) 600 ℃時效處理 3 h 后 FCC 相鈍化膜與 L12 析出物的 HAADF-STEM 圖像和 EDS 輪廓分析。(b) 相應的 EDS 映射圖像。

圖10 (a) 600 ℃時效處理 3 h 后樣品 B2 相鈍化膜的 HAADF-STEM 圖像和 EDS 輪廓分析。(b) 相應的 EDS 映射圖像。(c, d) BCC 沉淀的 HAADF-STEM 圖像和 EDS 映射圖像。

圖11 浸入 3.5 wt.% NaCl 溶液后不同表述樣品的腐蝕形貌及相應的 EDS 映射圖像。(a, b) 鑄態；(c, d) 溶液處理。(e, f) 老化處理。

圖12 組分比較直方圖：（a，b）固溶處理和時效處理樣品的 FCC 相和 B2 相。(c) 老化處理樣品的 BCC 沉淀。(d, e) 不同熱處理下 FCC 相和 B2 相上相應的鈍化膜。(f) 老化處理樣品的 BCC 沉淀物上相應的鈍化膜。

圖13 (a) 溶液處理樣品和 (b) 時效處理樣品在 NaCl 溶液中的鈍化膜和腐蝕示意圖。

綜上所述，采用球差透射電鏡和電化學實驗研究了共晶高熵合金AlCoCrFeNi2.1在NaCl溶液中的鈍化機理。結果表明，Cr和Al元素在鈍化膜上的協同作用可以延緩沉淀引起的鈍化膜耐蝕性的惡化。此外，通過析出BCC析出相，提高了AlCoCrFeNi2.1合金的耐腐蝕性能。可以得出以下結論:

（1）在AlCoCrFeNi2.1合金FCC相和B2相上分別富集Cr和Al元素的鈍化膜，與FCC相相比，腐蝕坑更容易在B2相上形成，因為富Cr膜比富Al膜更穩定。

（2）FCC相上的富Cr鈍化膜保持穩定，在相內部形成了富Al的L12析出相，因為這些析出相太小，不會影響富Cr鈍化膜的組成。因此，在含有L12析出相的FCC相上，鈍化膜的成分仍然富集Cr，并且保持連續。

（3）在B2相上的富Al鈍化膜比在FCC相和BCC析出相上的富Cr鈍化膜穩定性差。B2相中富Cr BCC析出相的形成可以通過增加B2相中Al元素的含量來提高在B2相上富Al鈍化膜的穩定性。此外，BCC析出物表面覆蓋有富Cr鈍化膜，可以抑制腐蝕坑的擴展。因此，通過析出BCC析出相可以提高AlCoCrFeNi2.1合金的耐腐蝕性能。

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