愈合和恢復(fù)小傷的能力對生物體來說至關(guān)重要。1 . 生物愈合的成功源于兩個(gè)基本屬性，（i）向受傷部位輸送愈合劑并就地自我修復(fù)損傷的先天能力。（ii）愈合功能即使在多次損傷/修復(fù)周期后仍持續(xù)存在。2 . 如果沒有原地和持續(xù)的修復(fù)，一個(gè)良性的傷口可能會(huì)惡化并證明是致命的。另一方面，傳統(tǒng)的合成材料系統(tǒng)，缺乏自我修復(fù)的能力。因此，它們往往被過度設(shè)計(jì)以防止失敗。然而，這樣的設(shè)計(jì)范式并不總是實(shí)用的，也不可能實(shí)現(xiàn)，保守的設(shè)計(jì)可能導(dǎo)致笨重的結(jié)構(gòu)。

在過去的二十年里，自我修復(fù)的聚合物和復(fù)合材料已經(jīng)出現(xiàn)，提供了一個(gè)自主的途徑來緩解退化并延長使用壽命。然而，原位自我修復(fù)的玻璃鋼復(fù)合材料--可以從結(jié)構(gòu)規(guī)模的破壞中反復(fù)恢復(fù)損壞，還沒有超越研究實(shí)驗(yàn)室的范圍。近年來，該行業(yè)已經(jīng)采用了自愈涂層，該涂層依賴于嵌入的微膠囊充滿了反應(yīng)性的液體化學(xué)成分。但是無法進(jìn)行多次愈合循環(huán)。微血管系統(tǒng)仍存在幾個(gè)基本問題：液體化學(xué)成分混合不充分，愈合的聚合物碎片堆積，以及阻斷血管的愈合劑的交叉污染。這些長期存在的問題限制了重復(fù)修復(fù)的次數(shù)，阻礙了向現(xiàn)實(shí)世界的應(yīng)用轉(zhuǎn)化。

與基于膠囊和血管的外源性自我修復(fù)相反，內(nèi)在的修復(fù)策略依賴于宿主材料內(nèi)的動(dòng)態(tài)鍵的重新結(jié)合。雖然在軟性材料中取得了明顯的成功，但在結(jié)構(gòu)性聚合物中的內(nèi)在愈合本身就很困難。通過熱補(bǔ)的內(nèi)生性愈合主要發(fā)生在玻璃過渡溫度（Tg）以上，在這個(gè)溫度下，剛性聚合物會(huì)變成橡膠狀，彈性模量降低，這就排除了在結(jié)構(gòu)上的自我修復(fù)。此外，商業(yè)上普遍存在的熱固性纖維復(fù)合材料基體（即環(huán)氧樹脂）不包括可逆的化學(xué)交聯(lián)。甚至在Tg以上也不包括可逆的化學(xué)交聯(lián)。另一方面，熱塑性塑料在超過其熔點(diǎn)（Tm）時(shí)很容易發(fā)生聚合物鏈的重新纏結(jié)。

聚乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)作為一種商品共聚物熱塑性塑料，表現(xiàn)出自愈性并且還以各種形式部署在玻璃鋼復(fù)合材料中通過熱修復(fù)恢復(fù)機(jī)械性能。然而，到目前為止，研究人員只實(shí)現(xiàn)了玻璃鋼的修復(fù)，要么在原位或在復(fù)合材料基體的Tg以上實(shí)現(xiàn)FRP修復(fù)；前者消除了實(shí)現(xiàn)在役修復(fù)的能力，而后者在愈合過程中損害了結(jié)構(gòu)功能，并引起了不可逆的變化。重要的是，隨著反復(fù)愈合，恢復(fù)能力往往會(huì)減弱。在這種材料系統(tǒng)中，連續(xù)愈合周期的數(shù)量還沒有超過十次。巧合的是，這與纖維復(fù)合材料中血管自我愈合的最高周期數(shù)相吻合。因此，盡管在過去的20年里進(jìn)行了大量的研究，合成玻璃鋼復(fù)合材料中的持續(xù)原位自愈仍然是難以實(shí)現(xiàn)的。

在此， 北卡羅來納州立大學(xué)的Jason F. Patrick團(tuán)隊(duì)展示了在不影響結(jié)構(gòu)完整性的情況下，在玻璃鋼復(fù)合材料中進(jìn)行長時(shí)間的原位自愈。他們的方法依賴于三個(gè)關(guān)鍵屬性：(i) EMAA微域的精確圖案化和確保與編織纖維加固的界面結(jié)合，(ii)實(shí)現(xiàn)就地發(fā)熱以熔化熱塑性共聚物。(iii) EMAA鏈在熱固性環(huán)氧樹脂基體的Tg以下發(fā)生重新纏結(jié)，以便在修復(fù)期間保持彈性模量。他們發(fā)現(xiàn)，大量和持續(xù)的自我修復(fù)主要是通過在斷裂的EMAA界面之間的熱可逆氫鍵實(shí)現(xiàn)的，其中微觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的演變和共價(jià)表面相互作用使玻璃纖維與碳纖維的愈合行為不同。

相關(guān)研究成果以題“Prolonged in situ self-healing in structural composites via thermo-reversible entanglement”發(fā)表在國際著名期刊nature communications上。

鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33936-z

圖1

通過原地?zé)嵝迯?fù)的自我修復(fù)概念概述。 a將聚乙二醇-甲基丙烯酸（EMAA）的微域直接打印在編織纖維加固上。b纖維復(fù)合材料層壓板，通過將環(huán)氧樹脂基質(zhì)注入對稱的織物中來構(gòu)建。

環(huán)氧樹脂基質(zhì)注入對稱堆疊的紡織品預(yù)制件，其中包含EMAA改性的加固材料和電阻性加熱器夾層。復(fù)合材料中的層間分層時(shí)，內(nèi)聚性斷裂使EMAA破裂，而不是從復(fù)合材料中粘連分離。d輸入到電阻式加熱器的電功率使復(fù)合材料的溫度上升到130℃。這高于 EMAA 的熔點(diǎn)（Tm ≈80℃），但低于環(huán)氧樹脂基體的玻璃化溫度（Tg ≈150℃）。因此在原位修復(fù)過程中保持了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整性。EMAA域熔化并流向接觸的地方，其中的化學(xué)鍵重新結(jié)合（即聚合物鏈重新纏結(jié)），損壞的界面通過熱修復(fù)反復(fù)修復(fù)。

圖2

分層的多功能復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。a EMAA熱塑性塑料（藍(lán)色覆蓋物）的3D打印蛇形圖案的俯視圖像展示了可擴(kuò)展的（頂部）和精確的（底部）放置。b三維X射線計(jì)算機(jī)微斷層掃描(μCT)自愈合的玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的重建。層狀復(fù)合材料的橫截面，顯示出EMAA與微纖維束（纖維束）的熔融粘合和電阻式加熱器的夾層，其中包含一個(gè)由導(dǎo)電碳須組成的滲流網(wǎng)絡(luò)。

圖3

熱力學(xué)材料特性。各種玻璃（GFRP）和碳纖維（CFRP）復(fù)合材料層壓板的單軸拉伸響應(yīng)，包括帶有印刷EMAA中間層和電阻式加熱器的普通和混合配置。誤差條代表平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（n = 5）。（DMA）行為，GFRP和CFRP復(fù)合材料的玻璃過渡溫度相匹配。溫度≈140℃。d 電阻式加熱器的電功率輸入與熱輸出的關(guān)系曲線，包括表面溫度的校準(zhǔn)曲線，包括通過玻璃的紅外成像獲得的頂面溫度輪廓線。e GFRP和CFRP復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)溫度曲線通過3D有限元模擬，輸入功率分別為12和13.5瓦。f GFRP和CFRP復(fù)合材料的瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場加熱和冷卻行為。CFRP層壓板在45分鐘的熱修復(fù)周期（15分鐘的加熱和30分鐘的冷卻）中的瞬時(shí)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場加熱和冷卻行為。

圖4

a 在斷裂的雙懸臂梁(DCB)的頂部表面上，溫度的分布情況是非常重要的。裂縫的雙懸臂梁(DCB)在自愈的熱修復(fù)循環(huán)中的頂面溫度分布。b 原始和自愈的DCB試樣的載荷與位移的代表性行為。c GFRP 和 CFRP 試樣在不同的 EMAA 面積（12、24 和 24）下的分層阻力（即 GIC）演變。覆蓋率（12%、24%和36%）在20個(gè)愈合周期內(nèi)的GFRP和CFRP試樣的抗分層能力（即GIC）變化；虛線表示普通（未改性）復(fù)合材料的數(shù)值。誤差條代表平均數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差d 愈合效率（η^ =Ghealed IC =Gvirgin）行為的自愈性。e GFRP（上）和CFRP（下）的斷裂表面的掃描電子顯微照片（SEM）（上）和CFRP（下）復(fù)合材料在原始、5次愈合、10次愈合和20次愈合試驗(yàn)后的斷裂表面的掃描電子顯微照片(SEM)循環(huán)后，顯示了 EMAA 微孔網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展和分布演變（比例尺 = 50 μm）。

圖5

長時(shí)間的自我修復(fù)演示和拓?fù)鋵W(xué)/光譜學(xué)評估。a 自我修復(fù)的GFRP試樣（24% EMAA覆蓋率）的斷裂行為。b 愈合效率（η^）與其他最先進(jìn)的自愈合復(fù)合材料的周期數(shù)的比較。斷裂的GFRP試樣在10、20、40和100次愈合后的掃描電鏡照片（比例尺=50微米）。d EMAA在不同的熱加工和機(jī)械測試步驟下的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜的重疊。e EMAA和機(jī)械測試步驟之間的四個(gè)關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)。EMAA和復(fù)合層壓板中存在的物種之間的化學(xué)反應(yīng)f 歸一化的活性（1406, 1535, 1710,3247 cm^-1）與不變（719 cm^-1)的峰值比率作為熱加工和機(jī)械測試的一個(gè)函數(shù)。和機(jī)械測試的功能。誤差條代表從平均數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值（n = 3）。

綜上所述，通過在玻璃/碳纖維編織品上3D打印一種可修補(bǔ)的熱塑性塑料并與電阻加熱器夾層共層，實(shí)現(xiàn)了原位熱修復(fù)的目的。通過動(dòng)態(tài)粘接再結(jié)合實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部分層的熱修復(fù)。完全的斷裂恢復(fù)發(fā)生在熱固性環(huán)氧樹脂-基質(zhì)的玻璃過渡溫度以下。從而在修復(fù)過程中和修復(fù)后保持了硬度。一個(gè)發(fā)現(xiàn)是纖維復(fù)合材料的熱修復(fù)中發(fā)現(xiàn)了化學(xué)驅(qū)動(dòng)的改進(jìn)。這種自我修復(fù)的策略明顯延長了使用壽命，減輕了昂貴的維護(hù)費(fèi)用，有利于修復(fù)難以進(jìn)入的結(jié)構(gòu)的維修，并減少零件的更換。從而有益于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境。